不銹鋼與哈氏合金在超臨界水中的腐蝕與防護研究

張靈杰，任金秋，司明強，唐清楓，張晶晶，李 靜

(1.成都理工大學 國家環境保護水土污染協同控制與聯合修復重點實驗室，四川 成都 610059； 2.成都理工大學 地學核技術四川省重點實驗室，四川 成都 610059)

1 超臨界水堆

超臨界水冷核反應堆(SCWR)的載熱劑是超臨界水。反應堆冷卻劑出口溫度約為500℃，壓力設定為25 MPa，電功率為1700 MW，熱效率為45%，普通的水堆效率目前為33%。與壓水堆相比，超臨界水堆少了一個回路，從堆芯出來的冷卻水直接進入汽輪機，省略了蒸汽發生器所處的二回路循環系統。處于超臨界區域的超臨界水擁有極高的比熱容，這樣帶來的好處是反應堆冷卻劑需求量大大減小，其所需要的冷卻劑僅為同等功率的常規壓水堆的十分之一。大大的減少了對主泵的要求，并且安全殼體積也將減小，這不僅僅使整個系統變小，也更加縮短了整個核電站的建設時間。使其能夠由第一罐混泥土開始澆筑直到開始反應堆啟動試驗少于三年。超臨界水在超臨界狀態下其密度較低，其對中子慢化能力降低。但是其弱慢化能力可以使燃料利用率、易裂變燃料的轉化率與堆內中子能譜都得到提高。如果條件得當，超臨界水堆其易裂變燃料的轉化率可以接近100%。

SCWR作為一種有前途的第四代高性能反應堆，由于其高效的設計給實際建造上也帶來一定的難度。其中，燃料包殼上的熱點溫度在正常操作條件情況下超過600℃，在瞬態過程中會更高。燃料包殼材料應該有良好的機械性能，以滿足苛刻的工作條件，以保持燃料棒在正常和不正常的操作條件下的完整性，同時超臨界水腐蝕和中子輻照損傷不會導致強度和延展性的顯著變化，否則會在使用壽命期間出現不可接受的變形。

2 水中材料腐蝕研究現狀

世界上美國、歐盟、日本、韓國研究機構已經進行了較多的超臨界水堆內候選材料的研究。在我國高校上海交通大學核科學與工程學院和中國科學院沈陽金屬所也對超臨界水堆內的材料腐蝕進行了研究。當前主選材料奧氏體不銹鋼、鎳基合金、鐵素體/馬氏體鋼與氧化彌散性強化鋼。

2.1 國內研究現狀

2.1.1 不銹鋼的超臨界水腐蝕研究

對超臨界水堆中候選材料的要求具有優良的抗腐蝕性能、高溫力學性能以及良好的加工性能，而奧氏體不銹鋼符合這些要求，故大量研究學者把奧氏體不銹鋼作為了一種候選材料，在各種型號的奧氏體不銹鋼中進行耐腐蝕實驗。

Xianglong guo[1]等研究調查了316L不銹鋼暴露在550℃/25 MPa和600℃/25 MPa超臨界水的腐蝕和應力腐蝕開裂敏感性。其研究結果表明，隨著測試溫度的增加316L不銹鋼的耐腐蝕性降低，腐蝕試樣形成的氧化膜呈現雙層結構，外層為Fe3O4，內層為FeCr2O4，他也指出了沒有形成Fe2O3的兩個主要原因：1)該試驗超臨界水中氧含量較低；2)保護膜外層沒有形成致密的Cr2O3，所以基體的Fe能向外擴散，生成Fe3O4。

隨著實驗的深入，也有人將超級不銹鋼做了研究。朱發文[2]對超級奧氏體不銹鋼AL-6XN在超臨界水中的腐蝕行為做了研究，該不銹鋼擁有良好的高溫機械強度，并且耐腐蝕，耐應力腐蝕性能較為突出，這主要由于其Cr、Ni含量高，分別高達20%、24%，所以該材料自然而然成為SCWR候選材料的一種。其研究結果表明550℃時其增重數值最低，當溫度上升到600℃時，其腐蝕增重量為550℃的三倍，而溫度進一步增加到650℃時，腐蝕增重發生了大幅的下降。在550℃與650℃時其在反應400 h后腐蝕增重不明顯，而在600℃的條件下腐蝕增重一直增加，而且在800 h后又出現了一次急劇增加。由掃描電鏡觀察得到了其在600℃下其表面生成的氧化膜最致密，所以導致增重最大。表征得到腐蝕反應后不銹鋼形成了雙層結構的氧化膜，外層疏松而富含鐵，內層緊密而富含鉻與鎳。而金屬本體與氧化膜的交界處富集了一定的鎳。尹開鋸[3]也研究了該材料，除以上類似的外，他還發現超級奧氏體不銹鋼AL-6XN在超臨界水環境中存在程度上的氧化膜脫落，溫度越高，氧化膜脫落的越嚴重。

有了一定的腐蝕研究，我們也會更關注通過一些手段使其腐蝕防護性能的增加。王玉珍[4]在316 L不銹鋼上通過等離子噴涂技術分別噴涂上了約0.2 mm的Al2O3、ZrO2、TiO2涂層以增加它的耐腐蝕性，然后在500℃、25 MPa的超臨界水中進行間歇式反應，連續腐蝕80 h。然后對各試樣涂層的結合強度以及腐蝕前后表面及截面形貌、元素分布等進行了表征。結果表明，Al2O3、ZrO2、TiO2的涂層分別為27 N·mm-2、25 N·mm-2、41 N·mm-2，腐蝕試驗之后，Al2O3涂層表面呈現出溝壑狀，有較多的孔洞和縫隙，涂層幾乎全部脫落；ZrO2涂層表面相較于原來平整而致密的涂層受到破壞，出現了斷裂與碎片化涂層形貌，涂層被腐蝕了約0.5 mm；TiO2涂層相對于原來的致密平整無論是厚度還是強度都無明顯變化，展現出較好的耐腐蝕性能。這也為我們研究超臨界水中的金屬腐蝕防護提供了新方法。

2.1.2 哈氏合金的超臨界水腐蝕研究

鎳基合金是當前超臨界水冷堆中研究的候選材料之一。因為其高鎳高鉻，所以耐腐蝕性能較好，國內外的研究主要是各種不同型號的哈氏合金在超臨界水中的腐蝕性比較。就目前的報道來說， HastelloyC-276(簡稱C-276)在超臨界水中表現出的耐腐蝕性能是較好的之一[5]。李海豐[6]對C-267在650℃/25 MPa的超臨界水中做了腐蝕研究。發現了整個腐蝕過程主要是鎳的溶解，該條件下的增重速率僅為0.00735 mg/dm2·h，但是腐蝕下形成的氧化膜不夠均勻，不夠完整，形成的氧化膜是雙層結構，氧化膜貧Ni、Mo而富Cr，外層膜主要成分是疏松的大顆粒NiO和Ni(OH)2。而內層主要成分是細小致密的Cr2O3，該層對合金的保護作用起著關鍵作用。沈朝[7]也做了C276在550～650℃/25 MPa超臨界水中的腐蝕研究，得出了其腐蝕增重服從拋物線生長規律的結論。并且得到了在600℃下，其合金的腐蝕增重約為550℃的3倍，但溫度進一步升高到達650℃時，其增重僅為550℃的2倍。在這篇文章中沈朝提出了金屬氧化物在超臨界水中的腐蝕機制是隸屬于固態生長，由于金屬氧化物的溶解度在超臨界水中較低，基材內的金屬離子向外擴散而外界的O2-向基材內擴散，發生氧化反應后生成的氧化膜也就覆蓋在材料的表面。生成氧化膜的防護性能主要取決于膜中Cr的含量，Cr含量越高而膜就越致密，進而更好的抑制離子的擴散發生氧化反應。沈朝也做了關于鎳基合金800H在相同條件下的應力腐蝕開裂敏感性研究，以及次臨界290℃，15.2 MPa水中的均勻腐蝕性能研究，與此同時研究了在空氣中其機械強度在不同溫度條件下的變化。作者通過慢反應速率的拉伸試驗得到相應的應力-應變曲線。研究表明，溫度升高，合金的機械強度下降，在超臨界條件下的腐蝕增重大致符合拋物線增長規律，次臨界條件下的腐蝕發現了減重的特性。

2.2 國外研究現狀

2.2.1 不銹鋼的超臨界水腐蝕研究

國外做的此類相關研究不少。Kai-Hsiang Chang[8]研究了625不銹鋼的腐蝕行為，實驗選取的超臨界環境為400、600℃/24.8 MPa，持續腐蝕了1000 h。在腐蝕后的樣品表面上發現了一些坑洼，作者解釋這些坑洼的形成是由于金屬質合金625中碳化夾雜物，氧化物是雙層結果，外層主要是Ni(Cr,Fe)2O4的亞微米尖晶石，并且致密的內層是數十納米尺寸的Ni(Cr,Fe)2O4與Cr2O3的混合物。

Lefu Zhang[9]通過實驗及調研表明最有可能的包殼材料是含Cr濃度達22%及以上并且擁有一個奧氏體結構，如HR3C。Al元素有助于提高材料在超臨界水中的抗腐蝕性能，但是在SCW中可能會汽化并引起抗腐蝕的氧化膜層失效。在含高濃度Cr、Al的ODS鋼腐蝕試驗的優秀表現表明，如果這種材料在長期高溫使用時的脆性問題得到解決，這也是開發SCWR燃料包殼的一種方向。

Jeremy Bischoff[10]特別的采用了微束同步加速器輻射衍射和熒光電子顯微鏡的表征方法研究了鐵素體-馬氏體和ODS合金在超臨界水中的腐蝕。H.L. Hu[11]對14Cr-ODS鋼在超臨界水中腐蝕行為做了相關研究。與316L奧氏體不銹鋼相比，14Cr-ODS鋼具有更好的抗腐蝕性能。

Kashif I. Choudhry[12]通過對比研究了不銹鋼SS316與鎳基合金800H在超臨界水中的腐蝕情況，其結果表明，鎳基合金800H更耐表面氧化，形成的氧化膜更薄、更穩定，更耐高溫。

2.2.2 哈氏合金的超臨界水腐蝕研究

Qiang Zhang[13]鎳基哈氏合金C-276在500～600℃/25 MPa超臨界水中的腐蝕行為，在經過1000 h腐蝕后，發現生成的氧化膜為雙層結構，外層為NiO，內層為Cr2O3/NiCr2O4混合層組成。高溫腐蝕下金屬表面規模大，增重大，且氧化膜層有剝落傾向，其中也說明超臨界水中氧化物生長機理似乎與高溫水溫水蒸氣中的相似，即固態生長機制。

L. Tan[14]選擇了鎳基合金617、625、718在超臨界水中進行腐蝕研究，研究表明合金617抗腐蝕性最好，而合金718表面腐蝕出現較明顯的凹坑，耐腐蝕性最差。

Xiaowei Lei[15]過去做了很多嘗試，將方向奧氏體相引入含Cr量為13%的超級馬氏體不銹鋼中，使其機械性能提高。分別將620℃與560℃進行淬火實驗，作者還特別在3.5%的NaCl溶液中進行了動電位極化，恒電位極化和恒電位脈沖實驗，以表征和分析電蝕的性能。其結果表明，620℃的回火試樣比560 ℃有更高的點蝕電位，較低的腐蝕電流密度和較好的亞穩定點蝕。

L. Tan[16]對鎳基合金800H在超臨界水中做了腐蝕研究，研究表明這種材料的擴展氧化物剝落會抑制其壽命和潛在的應用。將合金暴露在500℃/25 MPa超臨界水和800H合金的氧化行為影響，分析表明，噴射處理后表面氧化產生了超細晶粒，致使Cr的擴散性提高，表面形成更多的Cr和富Cr的氧化物，這技術不僅改善了氧化性，而且減輕了合金800H氧化膜剝落情況。

3 結論

總的說來金屬在600℃下腐蝕增重最為顯著，當溫度升高到650℃時生成的氧化物會發生部分脫落，導致增重不再顯著。當前的研究手段主要集中于腐蝕后測量增重，并對腐蝕后的表面形態進行表征，該手段的腐蝕反應時間較長。在此基礎上結合電化學方法進行分析，能夠使得到的數據更為靈敏，反應時間也能縮短。從多種奧氏體、哈氏合金作為超臨界水堆候選材料進行的腐蝕試驗中，不難看出，相對耐腐蝕性較好的金屬總是鉻、鎳含量較高，這是因為其金屬表面被氧化生成致密的Cr2O3/NiCr2O4混合的內層膜，外層可生成尖晶石結構體的氧化膜，能夠有效的遏制金屬被進一步腐蝕，這為我們進一步尋找耐腐蝕材料提供了方向。