碳纖維的合成及應用研究進展

于夢賢，薛光宇，王浩任，宋新飛，孫一諾，丁文釗，馬登學，夏其英，梁士明

(臨沂大學 材料科學與工程學院，山東 臨沂 276005)

碳纖維是一種新型纖維材料，相對于傳統纖維，該纖維具有更高的強度和更高的剛度，自問世以來便備受關注。根據不同的原料來源，碳纖維大致可分為三種類型，即以瀝青為原料的瀝青基碳纖維、以聚丙烯腈為原料的聚丙烯腈基碳纖維和以黏膠為原料的粘膠基碳纖維。碳纖維因其具有強度高、比重小和耐腐蝕等優點而在多個領域具有潛在應用價值，在本文中，我們對其典型的制備方法進行了總結，并對其典型的應用領域進行了概括歸納。

1 合成

1.1 瀝青基碳纖維

以石油瀝青或煤焦油瀝青為原料，經瀝青精制 、紡絲、預氧化、碳化或石墨化，生產出碳含量超過92%瀝青基碳纖維。它具有受力變形小、優異的導熱率、遇熱不易膨脹等[1]性能。一般地，它又有通用型和高性能型[2]。通用型對原料的預處理要求不大，因為它主要用在文化、運動、吸附劑等民用方面。而生產高性能型所需要的原料較通用型不同，它需要的是中間相瀝青。并且要根據所提供的瀝青的性質和組成進一步選擇生產工藝。熱聚合過程是生成中間相碳纖維的關鍵步驟，工藝條件是研究的重點。

1.1.1 通用性瀝青基碳纖維

姚、劉[3]用熔融金屬絲對可紡性瀝青進行氧化，得到通用的瀝青基碳纖維產品，并對其進行了測定。分析總結了瀝青基碳纖維的制備方法包含進料熔融紡絲穩定化-碳化-活化處理-成品等關鍵幾步。

楊翠微[4]熔紡高軟化點可紡瀝青，并將瀝青纖維送去穩定和碳化或石墨化，根據產品的不同要求，機械研磨或切碎加工成無紡織物氈。

1.1.2 高性能瀝青基碳纖維

由于中間相瀝青基碳纖維的分子結構在排列規整的同時還保持了較高的剛度，因此是高性能碳纖維。它通常由光學各向異性中間型瀝青(煤、石油瀝青作為初步原料)制成。

合成的要點有四點：調制、紡絲、氧化熔融、碳化或者石墨化。其中，有熱縮聚法、加氫催化改性法、溶劑分離法等用于制備光學各向異性的中間相瀝青。

許、李等[5]的研究結果表明氫化處理提高了瀝青中碳氫原子比和環結構，所得的氫化瀝青中間相具有優異的可紡性。

Callgo[6]研究發現熔融紡絲溫度顯著影響纖維的強度和剛性。另外，紡絲設備、噴絲孔等會影響紡紗工藝。由于氧化介質的不同，氧化處理通常有液相氧化和氣相氧化兩類。其主要參數是氧化溫度、時間和氧化劑種類等。Ogole[7]的結果表明，碳化過程導致纖維軸向尺寸的收縮。石墨化處理可以不斷完善石墨片層這種特殊結構的產生。

1.2 聚丙烯腈基碳纖維

聚丙烯腈基碳纖維(PAN基碳纖維)是碳纖維中“兩大一快一好”(生產規模、需求量最大，發展最快，性能最好)的類型。經由大量嘗試我們總結到PAN基碳纖維的制備主要包括聚合、紡絲、預氧化(穩定性)、碳化、表面處理和碳纖維的形成等幾步。當然，生產中還有最后進行的成品加工。

在PAN的聚合方法中，白、張等[8]以碳酸乙烯酯為溶劑， AIBN為引發劑，合成了單體轉化率高于85%、相對分子質量高于45萬的丙烯腈均聚物和共聚物。1998年，Rizzardo[9]首次在第37屆國際聚合物會議上提出了RAFT聚合反應，這是一種反向加成-斷裂鏈轉移自由基聚合反應。

PAN前體的制備方式主要有干濕紡絲，熔融或者靜電紡絲。在生產和生活中，PAN生絲的濕紡工藝是主要的。姜、孫等[10]針對濕法紡絲工藝進行改進，最終得到的結果使得原絲的力學性能、線密度的到了改善，抗拉伸強度提高。由于干法紡絲和熔融紡絲不適合制備高強度均一的碳纖維，靜電紡絲還停留在實驗室階段，所以不成為未來發展趨勢。

預氧化過程相對成熟，就上漿劑而言，劉、曹等[11]對國內外各種施膠劑的結構組成和乳液性質進行了測試和分析，以獲得施膠劑對碳纖維工藝的影響。施膠量高，改善碳纖維的可捆扎性，并且它可以減少由前一工藝引起的表面毛羽。上漿劑的平直度與上漿量成正比，上漿量低、直線度低，但耐磨性高。

1.3 黏膠基碳纖維

粘膠基碳纖維是由含纖維素的粘膠纖維制成的碳纖維，作為當前基于人造絲的碳纖維的主體。制備過程為粘性膠原蛋白絲洗、催化浸漬、預氧化、低溫碳化、高溫碳化，便得石墨化纖維，用作耐燒蝕功能復合材料、活性炭纖維面狀(塑料薄膜或板間層壓導電碳纖維)發熱體等。

李、季等[12]采用化學活性法制備粘膠基活性炭纖維，主要用于磷酸鹽濃度和浸泡時間，預氧化溫度和時間。發現影響粘膠基活性炭纖維產率的最主要因素是碳化溫度，其次是預氧化溫度、磷酸鹽濃度、磷酸鹽浸泡時間。

2 應用研究進展

首先，碳纖維具有耐高溫，耐磨，導電，導熱和一般碳材料的耐腐蝕性的特點，但與普通碳材料不同，它的比重小而柔軟。它可以加工成各種紡織品，并與樹脂和金屬等基材混合，也可以用作結構材料。目前，碳纖維的主要應用領域有飛機和汽車制造、高科技領域、體育休閑用品，發電建筑等領域。

2.1 飛機和汽車制造

第一，從輕質體方面來看，碳纖維密度小，重量損失比低碳鋼結構低50%，重量損失比鎂/鋁合金結構重30%；第二，從顛覆生產流程方面講，模壓和粘結工藝代替沖壓和焊接，節約生產線和模、夾具的投入；第三，流線型曲線成本低，可減少零件和工具的投入；第四，機動車的質量減少后，重心降低，運行的穩定性更好，碰撞能量吸收能力是鋼的6～7倍，鋁的3～4倍；第五，在汽車的舒適性，有更高的震動阻尼，對于汽車的整體降噪效果提升顯著，舒適性更佳；第六，在汽車可靠性方面，碳纖維的疲勞強度可達70%～80%，使汽車的可靠性有較大的提升。在飛機制造方面，也有相似的優勢。

2.2 體育休閑用品

目前，文化和運動產品碳纖維的應用數量正在上漲。碳纖維在高爾夫、自行車、劃船等運動中得到了用武之地。用于球拍制造的碳纖維發現碳纖維網球拍比木材或鋁更輕，更堅硬，更耐用并且更具吸收性沖擊和振動。在球拍使用的舒適性、球感方面更卓越。網球拍框架的市場容量每年約為600萬雙。

2.3 建筑結構

在英國科學家在混凝土中添加短碳纖維至總體積為混凝土的0.2%～0.5%之后，混凝土路面的電阻開始與施加的應力成比例地變化。當汽車在混凝土路面上時，通過測量路面阻力的變化可以容易地測量汽車的重量。與測量應力和壓力的方法相比，該方法成本相對較低。中國自1997年開展相關研究，取得了一系列接近國際先進水平的研究成果。

2.4 其他方面的應用

碳纖維的優良性能受到了風力發電方面專家的關注。目前，碳纖維復合材料已廣泛應用于風力葉片，如葉片梁和蒙皮，其中葉片梁是最廣泛使用的。刀片的梁類似于人體脊柱，支撐整個刀片。碳纖維復合材料的質量相對來說較大，這就使得產生的電能有較可觀的一部分用在了自身。為確保電能的輸出率，需要降低葉片質量。目前國內有廣威和奧盛兩家公司在從事這方面的研究。

其次，中國石化勝利油田報道：與金屬抽油桿相比，碳纖維抽油桿在井下使用方便、耐腐蝕性好、并且可以較長時間使用。不僅質量輕而且還不容易變形。到目前為止，已在東新、臨盤、春良等石油生產廠的102口井中測試了碳纖維抽油桿。井下成功率為100%，碳纖維棒累計應用量為227000 m，累計增油量為10400 t。可以這么說，它的初步應用效果良好。