HDPE/炭素材料導熱復合材料研究進展

黃曉梅，宋 波，2

(1.佛山顧地塑膠有限公司，廣東 佛山 528522；2.江門職業技術學院，廣東 江門 529090)

近幾十年來，高分子材料的應用不斷擴大，并不斷替代傳統工業中應用的其它材料。在導熱領域，由于聚合物材料的特殊性能優勢，導熱塑料正受到越來越多的關注，并逐漸成為該領域的新角色[1]。高密度聚乙烯(HDPE)是五種通用塑料中的一種，但其導熱率僅為0.5，約為金屬的1 / 500-1 / 600。為了擴展其在熱傳導領域的應用，有必要對其進行改性以提高其導熱性。目前，HDPE的導熱改性一般是添加高導熱率的無機物質。在高導熱無機物質中，以炭素材料使用最多。常用炭素材料主要有石墨，碳纖維，碳納米管、石墨烯等。

1 導熱機理

根據熱傳導規律，熱量的傳遞是從高溫部分傳到低溫部分，最后整個體系的溫度趨于均勻。熱傳導方式與電荷傳輸方式不一樣，熱傳導不是線性的，而是以采取擴散的形式。熱能載荷包括也不僅包括電子，還包括光子和聲子。

高密度聚乙烯(HDPE)是一種絕緣材料，沒有自由電子，也不發光，其熱傳導主要是晶格振動的結果，即聲子。對于導熱高密度聚乙烯復合材料，導熱系數最終由高密度聚乙烯和高導熱填料的組合決定。當導熱高分子復合材料的導熱填料含量較小時，填料均勻分散在體系中，填料間沒有接觸和相互作用。此時，填料對整個系統導熱系數的貢獻不大。只有當填料含量達到一定值時，填料開始相互作用，在復合材料體系中形成鏈狀和網絡狀，即熱網鏈時，復合材料的熱導率大大提高。復合材料中的高密度聚乙烯基體和填料可以分別看作兩種熱阻。高密度聚乙烯基體本身的導熱性很差，相應的熱阻很大。填料本身的熱阻很小，但如果熱傳導方向在系統中不形成熱傳導網鏈，使基體之間的熱阻與填料的熱阻串聯，使熱流方向的總熱阻較大，最終使系統的熱導率較差。當沿熱流方向形成導熱網鏈時，填料形成的熱阻大大降低，基體熱阻與填料熱阻呈平行關系，使得導熱網鏈在熱流方向上起主導作用。

因此，聚合物復合材料的導熱性能最終取決于填料及其在聚合物基質中的分布。當填充物含量較小時，它對材料的熱傳導率沒有多大影響；只有當填充物的含量增加到某個值時，填料間發生相互作用而形成一個導熱網鏈，導熱性改善才明顯，這個量稱為滲透閾值。也就是說，只有當熱導電填料的含量超過滲透閾值時，才能提高熱導電性。

2 導熱復合材料

2.1 石墨

石墨的導熱系數為110～130 W/m.K，在導熱材料中其導熱性不算太很高。但其價格低，在復合材料中易于分散，所以是目前最為常用的導熱材料。

盧輝等[2]通過材料結構設計構建了具有隔離結構的熱塑性彈性體苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物/超高分子量聚乙烯(UHMWPE)/ 鱗片石墨三元復合材料，復合材料在in-plane和through-plane兩個方向上的最高導熱系數分別達到6.781 W/(m·K)和2.553 W/(m·K)，較之UHMWPE分別提高了14.07倍和4.67倍。研究發現，石墨的導熱系數隨粒徑減小而降低，但粒徑減小到2000目時，導熱系數不再降低。由于復合材料中填料粒徑大時會影響到材料的機械性能，因此實踐中可將不同粒徑的石墨并用以達到復合材料的導熱性和機械性能的平衡。

由于石墨與HDPE相容性較差，一般需要用偶聯劑進行表面處理。實驗表明，鈦酸酯偶聯劑較為有效，而硅烷類偶聯劑則效果不好。在實踐中，為了增加相容性，最好加入5%～10%相容劑，例如如馬來酸酐接枝物(例如PE-g-MAH、POE-g-MAH等)。

近年來，隨著技術的進步，出現了很多新型的高導熱系的導熱石墨：摻雜石墨(復合摻雜2.5%硅和15%鈦)(導熱系數330 W/(m.K))、熱石墨(導熱系數550 W/(m.K))、單晶石墨(導熱系數2200 W/(m.K))等。

2.2 碳纖維

碳纖維是一種傳統的導熱填料。碳纖維在軸向上的熱導率高達2,000，在橫軸上的熱導率為10至110。研究表明，在碳纖維含量較低時，長徑比對復合材料的導熱系數影響并不大。這是因為在低含量時，碳纖維在體系中不能形成有效熱傳導路徑。但當碳纖維含量增加時，體系中能夠形成的導熱路徑時，復合材料的導熱系數隨碳纖維含量增加而增加。此時，碳纖維的長徑比對聚合物/碳纖維復合材料的有較大影響，這是因為碳纖維的長直徑越大，越有利于有效熱通道的形成。

在實踐中，制備導熱復合材料時，一般是將碳纖維與其它導熱填料并用。馮博等[3]研究高密度聚乙烯(HDPE)/石墨/碳纖維三元導熱復合材料時得到，在高密度聚乙烯(HDPE)含量為35%、石墨為60%、碳纖維為5%時，復合材料的導熱系數達到7.938 W/(m.K)，較之純HDPE提高了20倍。

2.3 碳納米管

碳納米管具有很好的導熱性。碳納米管又分為單壁碳納米管和多壁碳納米管兩種。單壁碳納米管的導熱系數優于多壁碳納米管。研究表明，凈化處理可以去除大部分單壁碳納米管的雜質，有利于單壁碳納米管復合材料的熱導率提高。因此，在制備導熱復合材料時，單壁碳納米管的凈化處理是必不可少的。研究表明，在HDPE/單壁碳納米管復合材料中，當凈化后的碳納米管含時約為10%時，其導熱系數約為1.5 W/(m.K)，較之HDPE提到了近三倍。

多壁碳納米管方面，馬連湘等[4]通過熔融共混法制備了HDPE/多壁碳納米管(CNTs)導熱復合材料，研究表明直徑大的多壁碳納米管(CNTs)更有利于復合材料性能的提升；加入10%的多壁碳納米管(CNTs)后，復合材料的熱導率提高了52.59%(測試溫度60℃)。

2.4 石墨烯

石墨烯是目前已知材料中導熱系數最高的材料。從理論上講，石墨烯與碳納米管相比，其結構更穩定，與基體表面的接觸面積也更大，傳熱更加容易，因此受到廣泛關注。與導電性不同的是，聚合物材料還具有一定的導熱性。另外，聚合物導熱和填充物導熱性之間也沒有明顯的滲透行為。其原因在于，在復合材料中石墨烯與基體之間、石墨烯與石墨烯之間極弱的鍵合作用導致聲子失配產生Kapitza熱阻，這極大地降低了材料的熱導率。因此，要想達到理想的導到效果，改善石墨烯與聚合物基體或石墨烯之間的聲子耦合和傳輸就成了關鍵。

馬紅雷[5]研制了碳納米管 (CNTs) /石墨烯 (GNPs) /HDPE導熱高分子復合材料，得到了高強高韌 GNPs/CNTs/HDPE導熱復合材料，其拉伸強度達到31.9 MPa，沖擊強度也高達22.1 kJ/m-2，熱導率提高了50%，有望在集成電路封裝方面使用。

3 存在的問題

3.1 導熱率不高

目前將HDPE/炭素材料復合材料的導熱率均不太高，限制了其應用領域。其原因在于HDPE基體本身的導熱率太低，無法通過高分子基體進行傳導，因此無法獲得高導熱的復合材料。

3.2 填充量高

由于高填充才能滿足制品導熱性能要求，但高填充則會降低制品力學性能，尤其是沖擊性能，同時高填充使復合材料加工困難，制品密度也會往往較高。

3.3 韌性差

盡管導熱聚合物有較高的耐屈撓性和拉伸剛度，但抗沖擊強度較差，限制了其應用范圍。因此，目前主要用于代替一些對制件尺寸有嚴格要求的微型電子組件、光學組件、機械組件和醫用組件的金屬或陶瓷制件。

4 結束語

導熱塑料的市場需求量每年增長更快，隨著日益擴大的市場，導熱塑料會有一個更大的發展。相信隨著HDPE/炭基復合導熱塑料材料研究將進一步深入，理論研究也將有突破，尤其在新型導熱炭基材料的開發、多元導熱填料復合技術、樹脂基體與導熱填料復合技術及聚合物導熱機理等方面深入開展研究，并進一步促進其產業化應用。