我國環氧大豆油合成技術及應用研究進展

崔小明

（北京燕山石化公司研究院，北京，102500）

環氧大豆油（ESO）是大豆油采用過氧化物處理而制得的一種化工產品，它具有良好的耐熱性、耐光性、互滲性、低溫柔韌性，且揮發度低，毒性小，主要應用于聚氯乙烯（PVC）加工中，此外，以環氧大豆油為原料還可以生產丙二醇酯環氧大豆油脂肪酸、環氧大豆油聚乙二醇單甲醚、羥基化環氧大豆油以及環氧大豆油脂肪酸酯等多種化工產品，在食品、醫藥、皮革、油墨、涂料、合成橡膠等領域具有廣泛的應用。本文概述了我國環氧大豆油合成技術及其在塑料方面的應用研究進展，指出了其今后的發展方向。

1 合成技術研究進展

目前，環氧大豆油的生產方法主要有溶劑法和無溶劑法兩大類，其中催化劑是合成的關鍵。根據所用催化劑的不同主要有硫酸法、離子交換樹脂催化法、固體超強酸以及相轉移催化氧化法等。此外，利用新原料制備環氧大豆油也是一個重要的研究方面。

四川農業大學食品學院陳賽艷等[1]采用濃硫酸作催化劑，將濃硫酸溶解于乙酸中，并混合均勻，加入大豆油中進行加熱處理，同時滴加雙氧水進行環氧化改性，通過測試產物的酸值和環氧值，研究雙氧水用量、乙酸用量、濃硫酸用量和反應溫度對大豆油環氧化效果的影響，并將該方式與常規方式進行對比。結果表明，當大豆油質量為100 g，質量分數為30%的雙氧水用量為80 mL，乙酸用量為9 mL，濃硫酸用量為5 mL，反應時間為3 h，反應溫度為60℃時，所合成的環氧大豆油的環氧值最高，為 13.27 mol/(100g)，酸值為 0.081 mg/g(以KOH質量計)。當乙酸用量過高時，會降低合成的環氧大豆油的環氧值；增加濃硫酸用量時，環氧大豆油的酸值會降低；溫度升高則會提高其環氧值。所合成環氧大豆油的環氧值符合國家標準。

武漢工程大學化工與制藥學院蒲吉運等[2]在無溶劑無羧酸條件下,以四丁基溴化銨為相轉移催化劑，用65%的叔丁基過氧化氫(TBHP)為氧源直接合成環氧大豆油。考察了反應溫度、反應時間、催化劑用量及TBHP與碳碳雙鍵摩爾比對環氧化反應的影響。結果表明，在反應溫度65℃、反應時間 3 h、催化劑用量 3.0 g(10.0g大豆油)、TBHP與碳碳雙鍵摩爾比1.5∶1條件下，催化環氧化效果最好,環氧值、轉化率和選擇性分別達到3.5%、53.9%和77.5%。此方法操作簡單,催化劑價格低,簡化了工藝流程,降低了工藝成本,同時克服了傳統方法使用羧酸和溶劑等造成的弊端。

南京市產品質量監督檢驗院顧慧丹等[3]以鈦硅分子篩TS－1為催化劑,雙氧水為環氧化劑制備環氧大豆油。考察了催化劑用量、反應溫度、反應時間、雙氧水用量等對環氧值的影響，結果表明，在反應溫度 70 ℃，投料比 m（大豆油）∶m（H2O2）∶m（TS－1）為 1∶2.5∶0.003,反應時間為 4 h，產品的環氧值可達到6.50%。

濰坊科技學院張姍姍[4]以大豆油和雙氧水為原料,陽離子樹脂為催化劑,合成了環氧大豆油?？疾炝穗p氧水的用量、甲酸用量、反應溫度、反應時間等因素對環氧化反應的影響。確定了較佳的合成條件：m（大豆油）∶m（甲酸）∶m（雙氧水）∶m（陽離子樹脂）為 100∶10∶65∶1,反應溫度 60 ℃,反應時間 6 h。 在上述條件下,合成了淡黃色產品環氧大豆油,產品環氧值為4.9%,碘值低于3.2 g I2/100 g。

武漢工程大學化工與制藥學院周潔等[5]以高錳酸鉀、硫酸錳為錳源,鉬酸鈉為鉬源,采用一步回流法制備鉬摻雜錳分子篩催化劑(Mo－OMS－2)。在不使用溶劑的條件下以叔丁基過氧化氫為氧化劑研究了鉬摻雜錳分子篩催化劑在大豆油環氧化反應中的性能,考察了氧化劑用量、反應時間、加料順序等因素對大豆油環氧化反應的影響。結果表明，在不添加溶劑的條件下,以10%Mo－OMS－2為催化劑,將6.0 g叔丁基過氧化氫滴加到底料中在65℃反應2 h,所得產品的環氧值高達1.687%。

肇慶醫學高等?？茖W校鄭忠培[6]以十聚鎢酸十六烷基三甲基銨[C16H33N（CH3）3]4W10O32為催化劑、30%H2O2作氧源,在無酸環境下催化合成環氧大豆油,探究了環氧化反應的工藝參數對環氧大豆油環氧值的影響。結果顯示,以[C16H33N（CH3）3]4W10O32作為催化劑,當 n（H2O2）∶n（大豆油雙鍵）=1.3∶1,催化劑質量為大豆油質量的2.5%,反應溫度為65℃,反應時間為4 h時,環氧大豆油的環氧值可達6.24%。

西北師范大學化學化工學院孫士淇等[7]采用“一鍋法”合成了2－吡啶甲醛縮鄰氨基酚希夫堿鉬(Ⅵ)配合物MoO2(L)(EtOH)(L=2－吡啶甲醛縮鄰氨基酚)。研究了該配合物在合成環氧大豆油中的催化活性,考察了反應溫度、時間、催化劑用量、氧化劑和大豆油摩爾比對大豆油轉化率、環氧產物選擇性的影響。結果表明，在80℃、m(催化劑)=30 mg、n(大豆油)∶n(叔丁基過氧化氫)=1∶1.5、反應 10 h 的條件下,大豆油轉化率為69.7%,環氧產物的選擇性為62.9%。

湖北大學化學化工學院朱超等[8]以磷鎢酸和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)合成的磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑,大豆油為原料、30%雙氧水為氧源,在無羧酸條件下催化合成了環氧化大豆油,探討了催化劑用量、雙氧水用量、反應溫度及時間對環氧化反應的影響。結果表明，采用0.3 g自制催化劑,7.5 mL 30%雙氧水,在45℃下反應100 min時,環氧值可達6%。

常州大學欒靈等[9]制備了不同3－巰丙基三甲氧基硅烷(MPTS)負載量的磺酸基功能化微球硅膠,并將其用于非均相催化合成環氧大豆油。結果表明，當 m(大豆油)∶m[雙氧水(50%)]∶m(乙酸)∶m(催化劑(MPTS 負載量為 75%))=1∶0.5∶0.07∶0.1,反應溫度為75℃,反應時間為7 h條件下，所得產品色號為60(Pt－Co),環氧值為6.5%。催化劑重復使用6次活性未明顯下降。

吉神化學工業股份有限公司王貴海等[10]以AlCl3改性陽離子交換樹脂為催化劑,甲酸為活性氧載體、雙氧水為活性體合成環氧大豆油?？疾炝薃lCl3改性陽離子交換樹脂、雙氧水、甲酸、反應溫度、反應時間等因素對環氧化反應的影響,確定的最佳反應工藝為：AlCl3改性陽離子交換樹脂、雙氧水、甲酸用量分別為大豆油質量的14%、90%、15%,反應溫度55℃,反應時間5.0 h,環氧大豆油的環氧值達到6.21%。AlCl3改性陽離子交換樹脂使用4次后環氧值為6.18%,具有良好的重復使用性能。

華東交通大學化學化工系劉建平等[11]以絲瓜絡為起始碳源,濃硫酸為磺酸化試劑,制備了絲瓜絡基炭磺酸,以該炭磺酸為催化劑,以雙氧水為氧源,甲酸為活性氧載體,采用無溶劑法合成環氧大豆油。正交優化實驗結果表明,在雙氧水用量為24 mL、甲酸用量為3.2 mL、催化劑用量為0.7 g、反應溫度為65℃、反應時間為3 h的條件下,所得產品環氧值＞6.5%,產品色澤透明。與稀土固體超強酸對比催化實驗結果表明，絲瓜絡炭磺酸催化劑更加高效、穩定,可以用來改進傳統環氧大豆油的制備工藝。

武漢工程大學楊小俊等[12]開發出一種環氧大豆油合成方法，它是以叔丁基過氧化氫為氧源，在相轉移催化劑存在下加熱對大豆油進行環氧化反應制得環氧大豆油。所述叔丁基過氧化氫用量為與大豆油中碳碳雙鍵的摩爾比為0.5～3.5，相轉移催化劑四丁基溴化銨的用量為大豆油質量的10%～50%。該方法操作簡單，催化劑價格便宜，簡化了工藝流程，降低了工藝成本，同時克服了傳統方法使用羧酸和溶劑等造成的弊端，僅用四丁基溴化銨催化，環氧值就可達3.5%，具有一定研究前景。

鹽城師范學院楊波等[13]開發出一種二氧化硅載雜多酸鹽制備環氧大豆油的方法。將磷鎢酸、30%雙氧水攪拌溶解，正硅酸四乙酯、十六烷基三甲基溴化銨攪拌混合溶解，加入前者的混合物于后者的混合物中攪拌，在室溫下陳化，再對混合后的混合物進行過濾，洗滌，最后烘干制得二氧化硅載雜多酸鹽；將原料大豆油、1,2－二氯乙烷、30%雙氧水以及催化劑加入到反應瓶中，在微波條件下溫度控制在65～75℃之間，反應的時間控制在3～4 h；將氧化過的混合物進行過濾、分液、以及乙醇洗滌，將半成品中的雜質及水分出；將分液后的混合液進行減壓蒸餾，溫度控制在83±1℃，最后產品為淺黃色的液體。

中國石油大學（華東）張淑霞等[14]開發出一種新型環氧大豆油的制備方法。該方法不使用雙氧水作為氧源，改用氧氣為氧源，避免了因加入雙氧水后溫度不易控制的缺點，大大降低了成本；催化劑選用有機金屬鹽，助劑選用金屬氧化物，替代了目前方法中以及已公開發明中采用有機酸與無機酸為催化劑與助劑，省去了堿洗和脫水等工序，簡化工藝流程；該方法反應副產物相對減少，產品環氧值較高，是一種具有實用性的綠色環保工藝制備方法。

中國科學院嘉興材料與化工技術工程中心甄曰菊等[15]開發出一種脂肪酶催化制備環氧大豆油的方法，它是將大豆油、有機酸、表面活性劑和脂肪酶按照 150～250 份：1～3 份：1～3 份：3～8 份的重量份數比混合均勻，攪拌升溫至20～22℃，然后加入尿素過氧化氫10～14重量份，反應5～8 h后，取樣，離心、堿洗然后水洗，最后氯化鈣干燥得到環氧大豆油產品。該方法以尿素過氧化氫作為氧源，使用脂肪酶催化反應制備環氧大豆油，使反應獲得更高的環氧值并能使酶保持較高的活性，不易失活，反應條件溫和，能耗低，催化反應特異性強，不易產生副產物，產品純度高，對環境友好。

重慶市巨泓糧油發展有限公司楊勇[16]開發出一種以大豆毛油為原料生產環氧大豆油的方法。其具體步驟為：（1）將四級大豆毛油與磷酸混合沉降至油腳分離后油層通過膜處理除去剩余的磷脂，之后將其升溫至 50～90℃，恒溫 10～30 min，再冷卻并與稀堿液混合?；旌现髮Ⅲw系保持100℃，恒溫45 min，離心分離，得到處理過的大豆毛油；（2）微波條件下，向第一步油中滴加過氧化脲進行環氧反應，并將其用稀堿溶液中和，水洗，油水分離后脫水即得成品環氧大豆油。采用該方法得到的成品環氧大豆油的環氧值為6.0～6.5，酸值為0.6 mgKOH/g以下。

2 應用研究進展

環氧大豆油作為環保型增塑劑,在樹脂和橡膠等領域具有廣泛的應用。

華南理工大學材料科學與工程學院郝娟等[17]以環氧大豆油（ESO）為環氧樹脂(EP)的增塑劑、環氧氯丙烷(ECH)和丙烯腈(AN)改性己二胺為固化劑,制得ESO改性EP膠粘劑。探討了增塑劑種類和含量對EP膠粘劑性能的影響。結果表明,當n(己二胺)∶n(ECH)∶n(AN)=1∶0.3∶1.5、w(ESO)=20%時,相應EP膠粘劑的剪切強度、斷裂伸長率和外推起始溫度分別比純EP體系增加了10%、400%和20%。

深圳職業技術學院羅超云等[18]研究ESO對軟聚氯乙烯(PVC)性能的影響。實驗表明,鉛鹽和有機錫的熱穩定性較好,單獨使用硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、ESO或不足量的有機錫熱穩定劑時,PVC樣品很快變色。ESO與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、有機錫熱穩定劑并用時,ESO具有很好的協同效應;但ESO和硬脂酸鈣、硬脂酸鋅不能簡單替代有機錫穩定劑。熱重分析證明了不同熱穩定劑的效果。作為輔助增塑劑,ESO用量應低于5份。

華南理工大學化學與化工學院胡劍峰等[19]采用ESO和有機蒙脫土復合改性酚醛樹脂以提高其力學性能。研究結果表明,ESO的加入量為40%(質量分數,下同)時,能使酚醛樹脂的沖擊強度提高72%,彎曲強度可達到94MPa,斷裂伸長率為4.5%。在此基礎上,有機蒙脫土的加入量為2%時,材料的沖擊強度可提高42.2%,彎曲強度為111 MPa,斷裂伸長率為5.6%,拉伸強度為30.8 MPa。綜合比較,加入40%的ESO,2%的有機蒙脫土對材料力學性能改善效果最佳。

徐州工業職業技術學院張琳等[20]以ESO、有機錫、硬脂酸鈣、鋇鋅穩定劑為原料制備復合熱穩定體系。通過正交試驗法分析各個組分對PVC加工性能及力學性能影響。結果表明,ESO用量對PVC加工流動性能影響較大,硬脂酸鈣對PVC熱穩定效果影響最大且對材料拉伸強度的影響較大。當ESO 2份,有機錫2份,硬脂酸鈣5份,鋇鋅穩定劑3份時,體系的熱穩定效果最好。

華南師范大學化學與環境學院陳曦等[21]以無溶劑法制備不同環氧值的ESO,以丙烯酸作為開環試劑合成大豆油丙烯酸酯 (AESO)，將質量比為5%、10%、15%、20%的AESO分別與不飽和聚酯樹脂制備增韌材料,并對其性能進行了研究。結果表明，隨著AESO在固化體系中含量的增加,固化物的玻璃化溫度和拉伸強度降低,斷裂伸長率和沖擊強度提高,顯示出AESO對不飽和聚酯體系起到了較好的增韌作用。

杭州師范大學材料與化學化工學院宋躍等[22]采用ESO代替鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)對PVC進行增塑,通過調節ESO用量,考察分析PVC的拉伸斷裂、動態力學及熱老化性能的變化規律,并與DOP增塑的PVC產品H-70的性能進行對比。結果表明，當ESO用量為55份時,PVC的斷裂拉伸強度為17 MPa,斷裂伸長率為382%,玻璃化轉變溫度為28℃,熱老化后質量損失為2.56 g/m2,較H-70有顯著提高。

華南理工大學趙永青等[23]將聚乳酸(PLA)與ESO經熔融共混制得具有高韌性的PLA/ESO共混物,并研究了ESO含量對PLA微觀形態、力學和流變性能的影響規律。結果表明，ESO可顯著降低PLA的熔體黏度,提高PLA的韌性;PLA/ESO共混物在低ESO含量(10%)時為部分相容,而在高ESO含量(20%和30%)時發生了相分離,從而使共混物的斷裂伸長率和沖擊強度隨ESO含量增加先增大后減小,且分別在ESO含量為20%和15%時達到最大值,約為PLA的17倍和2.9倍,而拉伸強度則隨之減小。

常州大學材料科學與工程學院李京亞等[24]以聚醚胺(D230)為固化劑、生物基ESO為EP的增韌劑,探討了不同ESO摻量對EP固化物增韌效果的影響。研究結果表明,當固化溫度為250℃時,EP中的環氧基反應完全,而ESO中的環氧基只有部分參與反應;隨著ESO摻量的增加,ESO增韌EP固化物的拉伸強度呈先升后降態勢,斷裂伸長率則隨之不斷增大;當w(ESO)=15%(相對于EP質量而言)時,ESO增韌EP固化物的斷裂伸長率為115%,拉伸斷面呈典型的韌性斷裂特征,并且熱穩定性基本不變。

3 結束語

催化劑是環氧大豆油合成技術研究開發的關鍵，目前合成環氧大豆油的催化劑有多種，每種催化劑都存在各自的優缺點，開發高效、低毒、低成本、高選擇性，重復性好及回收處理容易的催化劑，以實現環氧大豆油的清潔、高效合成是今后努力的方向；此外，還應該積極開發新的氧源，開發生產環氧大豆油的新原料；在應用開發方面，積極開發環氧大豆油與其他體系的協同作用，降低應用體系的生產成本，提高相關材料的綜合性能，是今后需要重視的一個重要方面。