硫酸鋇重量法測定水泥中三氧化硫

謝建忠

(山西省建筑材料質量檢驗測試中心，山西 太原 030013)

引 言

水泥中的三氧化硫是用石膏或工業副產物——脫硫石膏作為凝結時間調節劑而帶入，適當的含量對水泥有好的作用，但超過一定的量就會對水泥造成不良影響，甚至破壞水泥石的硬化結構，因此國家標準對其含量有嚴格要求。水泥生產過程中會對出磨水泥、出廠水泥的三氧化硫進行檢測并控制，GB/T176-2017《水泥化學分析方法》中，對水泥中三氧化硫含量的檢測方法有硫酸鋇重量法、碘量法、離子交換法、庫侖滴定法等，其中硫酸鋇重量法為基準法。因硫酸鋇重量法受水泥成分、試驗環境、試驗條件的影響較少、檢測結果較為準確，通常被企業用于出廠水泥三氧化硫的檢測。但在實際操作過程中，也會有一些因素影響其準確性，需要注意并克服，從而保證檢測結果的準確。為此，根據國家標準及實際操作對其進行分析、探討。

1 硫酸鋇重量法的基本原理

用鹽酸分解水泥試樣生成硫酸根離子，在煮沸下氯化鋇中的鋇離子與其反應生成硫酸鋇沉淀，經過濾、灼燒后，得到純凈的硫酸鋇，稱取硫酸鋇的質量并換算成三氧化硫的質量，最后以質量分數計算出水泥中三氧化硫的含量。

2 硫酸鋇重量法的測定步驟

1) 稱取約0.5 g水泥試樣，精確至0.000 1 g，置于200 mL或250 mL的燒杯中，加入約40 mL的水，攪拌使其完全分散。

2) 在攪拌的情況下加入10 mL鹽酸(1+1)，用玻璃棒壓碎塊狀物，然后放到電爐或其他加熱器上進行加熱，煮沸并保持微沸5 min～10 min。

3) 用中速定量濾紙進行過濾，熱水洗滌10次～12次，將濾液及洗液一并收集于400 mL的燒杯中，并加水稀釋至溶液約250 mL左右。

4) 在燒杯中放一小片定量濾紙并壓在玻璃棒的底下，蓋上表面皿，將溶液加熱達到煮沸狀態，在保持微沸狀態下從燒杯口緩慢地、逐滴加入10 mL氯化鋇溶液(100 g/L)，然后再繼續微沸數分鐘使反應充分、形成硫酸鋇沉淀。

5) 將上述溶液和沉淀連同燒杯一起放在常溫下靜置12 h～24 h或放在溫熱處靜置4 h以上，并保持燒杯中溶液的體積在200 mL左右。

6) 用慢速定量濾紙將溶液及沉淀進行過濾，最后用膠頭擦棒和燒杯中的小定量濾紙片擦洗燒杯及玻璃棒，再用熱水反復洗滌，用硝酸銀溶液檢驗無氯離子時，洗滌完畢。

7) 將過濾后的濾紙和硫酸鋇沉淀一并移入已灼燒恒量的瓷坩堝中，在電爐或加熱器上進行灰化。

8) 將完全灰化的沉淀連同瓷坩堝放入高溫爐中進行灼燒，在800 ℃～950 ℃的溫度下灼燒30 min以上，從高溫爐中取出坩堝，稍稍冷卻一會后再放入干燥器中進行冷卻，待瓷坩堝和沉淀冷卻至室溫后進行稱量。反復灼燒直至沉淀和瓷坩堝恒量，并冷卻至室溫后再稱量。

9) 水泥中三氧化硫含量w(SO3)，按式(1)計算。

w(SO3)=m1×0.343/m×100%

(1)

式中：m1為灼燒后對硫酸鋇沉淀的質量，g;m為稱取的水泥試樣質量，g;0.343為硫酸鋇對三氧化硫的換算系數[1]。

3 操作中影響測定結果的因素

硫酸鋇重量法的測定步驟相對簡單，但在實際操作的過程中存在著許多的影響因素，從操作的具體情況以及操作過程的細節來看，影響硫酸鋇重量法測定三氧化硫結果準確的因素如下。

3.1 試樣的稱量

目前，大多數實驗室使用電子天平，要注意所用天平的水平和防震，以保證稱量的準確；另外，在稱量時要注意周圍空氣的流動，以免影響稱量。

3.2 試樣溶解

將試樣放入燒杯中，加水分散要充分，加入鹽酸(1+1)攪拌并微沸5 min～10 min,以保證試樣全部溶解、反應完全；同時，通過微沸可以驅盡其中的硫化氫，避免硫化物干擾測定。

3.3 試樣過濾

溶液過濾是將溶液中未被酸溶解的物質過濾，在過濾時用熱水進行洗滌，一是洗液的量應低于濾紙的上邊5 mm，以防止過多從濾紙外側流入濾液影響結果；二是每次漏斗中的水濾完再進行下一次，保證洗滌效果；三是洗滌的次數為10次～12次，最后調整濾液體積在250 mL左右，以使溶液為弱酸性。

3.4 氯化鋇的加入

將濾液加熱煮沸，玻璃棒下壓一小片濾紙，防止溶液濺出，同時在沉淀過濾時該濾紙也可以用來擦洗燒杯和玻璃棒；在溶液微沸狀態下從燒杯口緩慢逐滴加入氯化鋇溶液，繼續使溶液保持微沸狀態數分鐘使沉淀能充分形成；在稀、熱溶液中繼續沉淀，可使沉淀在溶液中的相對過飽和度保持較低，以利于生成晶形沉淀，同時也有利于得到純凈的沉淀。在不斷攪拌的同時緩慢滴加氯化鋇溶液，可使氯化鋇溶液能迅速擴散，防止局部相對飽和度過大而產生大量小晶粒，影響沉淀的過濾或造成沉淀流失。

3.5 沉淀陳化

將溶液及沉淀在常溫下靜置12 h～24 h或溫熱處靜置4 h以上，但應保持溶液體積在200 mL左右；在放置期間使硫酸鋇沉淀能得到進行充分反應并集聚，使小晶粒集聚變為大晶粒，不純凈的沉淀凈化為純凈的沉淀。因為在條件相同的情況下，小晶粒的溶解度要比大晶粒的大，陳化過程的目的不僅能使沉淀的晶粒變得大，而且能使最終的沉淀變得更純凈。

3.6 沉淀過濾

沉淀的過濾要采用慢速定量濾紙進行，以保證硫酸鋇沉淀能全部過濾，并防止細小沉淀流失；慢速定量濾紙的質量在使用前要用標準物質進行驗證，以防止因濾紙的質量不好而影響測定結果，某實驗室曾發現某段時間內的測定結果偏低且超出了不同實驗室誤差范圍很多，在查找原因時發現是慢速定量濾紙的問題，改用兩層濾紙進行過濾，測定結果與標準物質結果接近，由此可見慢速定量濾紙選擇和驗證十分重要，符合要求方可使用；另外，單層濾紙比雙層濾紙過濾的結果略低，但過濾速度要快，所以應根據標準物質的檢測結果來確定。

3.7 沉淀洗滌

硫酸鋇沉淀的洗滌是為清洗、去除吸附在沉淀表面的雜質和混雜、殘留在沉淀當中的溶液。洗滌中使用熱水進行洗滌，一是使過濾能較快進行，二是能防止形成膠體。洗滌沉淀的目的，既要將硫酸鋇沉淀洗滌干凈，又不能增加硫酸鋇沉淀的溶解損失，所以通常情況下采用“少量多次”和“盡量瀝干”的洗滌原則，也就是采用適當少的熱水，分成多次進行洗滌，且每次加水前，應使前次的洗滌水盡量流盡，這樣使洗滌效率提高，減少因洗滌造成硫酸鋇沉淀溶解；最后要用小濾紙及膠頭棒來清掃附著在玻璃棒及燒杯上的沉淀，減少沉淀損失；為保證洗滌效果，通常洗滌8次～10次并檢驗無氯離子為止；洗滌過程中，熱水的溫度應控制在70 ℃以下，太高可能會使沉淀的溶解度加大影響測定結果；洗滌必須連續進行，一次完成，不能將沉淀放置太久[2]。

3.8 沉淀烘干

將濾紙連同沉淀一起放入已恒量的瓷坩堝中，并將濾紙壓實，放在加熱器上進行烘干，使濾紙灰化。在此過程要防止濾紙著火，避免將沉淀帶走；另外在灰化時不能打開通風裝置，防止灰化濾紙飄逸而影響測定結果；濾紙要充分灰化，因未燃盡的碳粒在高溫灼燒時，產生碳與硫酸鋇沉淀之間的化學反應，使部分硫酸鋇沉淀被還原成硫化鋇，造成最終測定結果偏低。

3.9 沉淀灼燒

將灰化的沉淀連同瓷坩堝放入800 ℃～950 ℃的高溫爐中灼燒。在此過程中，要注意高溫爐爐壁灰掉入、爐膛不干凈粘附在坩堝上而影響測定結果，同時要灼燒30 min以上，反復灼燒直至沉淀恒量。

3.10 沉淀稱量

反復灼燒使沉淀恒量后，從高溫爐中取出瓷坩堝，放入干燥器中冷卻，不能放在空氣中冷卻，避免受到環境的影響；一定要使沉淀和坩堝與室內溫度一致再進行稱量，這樣才能保證稱量的準確，如果溫度偏高會使稱量結果偏低，導致測定結果偏低。

4 結語

從上述硫酸鋇重量法測定水泥的三氧化硫影響因素中可以看出這些因素都會影響測定結果的準確性，所以在實際操作中，檢測人員要嚴格按照要求精心操作，注意每個步驟的細節，如天平的水平、慢速定量濾紙的選定、氯化鋇的加入、沉淀的陳化、過濾、洗滌、灰化、灼燒等步驟和環節，從而保證測定結果的準確，更好地指導和控制水泥生產，使水泥質量合格。