聚碳酸酯用阻燃劑研究進展

唐榮芝 何 航3 馬雅琳 趙貴紅 羅春明 唐安斌

(1.四川東材科技集團股份有限公司，四川綿陽，621000；2.國家絕緣材料工程技術研究中心，四川綿陽，621000；3.利爾化學股份有限公司，四川綿陽，621000)

聚碳酸酯(PC)作為五大工程塑料之一，因其具有高強度、高透明度、高抗沖、耐熱等優點，廣泛應用于電子電器、照明、建筑材料、汽車零部件、食品包裝和醫療器械等領域。2017年，中國PC的表觀消費量約175萬噸，且從2005到2017年，中國PC表觀消費量年均增速在9%左右，預計2022年中國對PC的需求量將達到240萬噸左右[1]。

PC的玻璃化溫度為140-150℃，熱變形溫度為135℃，使用范圍從-60℃到120℃，具有良好的熱穩定性和尺寸穩定性。PC的阻燃性能雖比PE和PP好，極限氧指數(LOI)可達21%-24%，材料本身可達V-2級阻燃，但仍無法滿足特殊領域對阻燃性能的更高要求，需要通過添加阻燃劑的方式進行改善。

通常，引入溴、氮、磷、硅等元素可提升阻燃性能。但因鹵系阻燃劑引起的煙霧毒性、環境問題突出，正受到多行業的使用限制，無鹵或低鹵阻燃產品正成為行業發展趨勢。本文綜述了鹵系阻燃劑、硅系阻燃劑、硼系阻燃劑、磺酸鹽系阻燃劑、磷系阻燃劑以及其他阻燃劑等在PC產品中的阻燃機理和應用進展，并對其優缺點進行了評述。

1 PC阻燃體系研究進展

1.1 鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑主要是指含有Br或者Cl元素的阻燃劑，其中溴系阻燃劑最早被工業化生產。將鹵系阻燃劑添加到PC中，使PC材料發生增塑作用，流動性變好，燃燒熔化時可將部分熱量帶走；同時PC在燃燒時會產生少量的鹵化氫氣體，屏蔽了氧氣的進入；PC發生裂解會產生H·和HO·，它們會與鹵化氫氣體結合，阻斷了自由基與氧的進一步反應。目前含溴阻燃劑主要有四溴雙酚A、三(三溴苯基)氰尿酸酯(代表型號FR245)、十溴二苯醚、四溴醚、八溴醚、聚二溴苯醚、十四溴二苯氧基苯、六溴環十二烷等。

通常添加6-9wt%的四溴雙酚A即可使PC材料達到V-0等級，同時對力學性能影響不大，但此配方只能使厚度0.4mm以上的產品達到V-0等級；若要使0.4mm及以下的片材或制品達到V-0等級，則需要將添加量提高至20%左右。而如此高的添加量會使PC產品發脆，且有表面析出，不適于薄膜制造，放置一段時間后析出加劇會導致阻燃性能下降，同時影響產品后續使用(如復合、涂膠等)，絕緣性能下降。

雷祖碧等[2]發現四溴雙酚A與PC具有較好的相容性，與焦銻酸鈉互配使用時(5:2wt%)，LOI可達32%，透光率可達80%以上，可使PC材料(3.2mm厚)達到V-0等級。

而FR245的溴含量高達67%，其分解溫度高達310℃，在PC的加工溫度下不降解，UV穩定性好，阻燃效率高，同時可使PC產品的力學性能保持良好，且析出較少[3]。

鹵系阻燃劑的優點是阻燃性好、用量少、成炭性好、成本低，可適用于高要求的PC阻燃材料。但是含鹵阻燃劑在燃燒時會釋放有毒氣體，嚴重污染環境并危害身體健康。美國、歐盟、日本等國家對環保要求越來越高，鹵系產品出口限制越發嚴重。

1.2 硅系阻燃劑

硅系阻燃劑可根據結構差異分為有機硅和無機硅，硅系阻燃劑環保性高，能起到阻燃和抑煙的效果，對機械性能影響較小，阻燃機理如下：

(1)高溫下，硅氧烷遷移到PC表面并發生堆積，有效保護基材，同時防止可燃物氣體和氧氣接觸，抑制燃燒蔓延。

(2)硅氧烷能夠加速PC的成炭形成過程，硅氧烷的支鏈存在起到防止拉鏈式解聚，可應用于PC防滴落產品[4]。

GE公司發現，將聚苯基乙烯基有機倍半硅氧烷加入到PC中，添加1%-5%便可顯著提高LOI，阻燃等級也可達V-0級。Kambour等[5]將不同聚合度的硅氧烷添加到PC內，形成含硅的嵌段共聚PC，發現PC能同聚硅氧烷裂解產物發生類似酯交換反應，硅含量越高，越易生成致密的碳層，有效抑制PC燃燒。添加15%-30%的聚二甲基硅氧烷，可使改性PC材料的LOI達到38%-40%。

硅系阻燃劑阻燃效率高、相容性好、環保、對機械性能影響較小。單純使用硅系阻燃劑時添加量大，成本高，因此硅系阻燃劑一般作為協同阻燃進行復配使用。

1.3 硼系阻燃劑

硼系阻燃劑具有耐熱性好、毒性低、抑煙的特點。通用的無機硼阻燃劑有硼砂、硼酸、硼酸鋅、偏硼酸鈣、偏硼酸銨、五硼酸銨、偏硼酸鈉、氟硼酸銨和氟硼酸鋅等；有機硼阻燃劑主要有硼酸三(2,3-二溴)丙酯、聚硼硅氧烷等。

硼系阻燃劑通過以下四個方面實現阻燃效果：

(1)阻燃劑在燃燒時熔化，吸收部分熱量；

(2)阻燃劑覆蓋于聚合物表面，隔絕可燃與氧氣接觸；

(3)阻燃劑在高溫下釋放出結合水，水分蒸發而使材料降溫；

(4)可燃物的熱分解途徑發生改變，可燃性氣體的產生減少。若與含氮、鹵素阻燃劑互配使用，生成的難燃性氣體NH3、HX可稀釋氧氣的濃度。

周健等[6]以磷酸酯為阻燃劑，硼酸鋅為協效阻燃劑，聚四氟乙烯為抗滴落劑，研究了PC/PBT合金的阻燃性能及機理。兩者協同阻燃作用明顯，當硼酸鋅含量高于2%時，合金材料的LOI可達34%以上，達到V-0等級。當硼酸鋅含量高于3%時，黑煙釋放量明顯減少。硼酸鋅中的結晶水對燃燒有明顯降溫作用。

宋健等[7]將聚硼硅氧烷(PB)和有機磷酸酯進行互配使用，兩者進行協同阻燃作用，當阻燃劑總添加量為5wt%時，PB含量越高，LOI值越高。燃燒起始階段，PB中的硼元素會對PC脫去碳氫可燃物的過程起催化作用，降低體系的總放熱量，同時會分解形成Si-O-Si交聯結構和B-Si玻璃化保護層，起到隔熱、隔氧、抑煙的作用。

硼系阻燃劑具有熱穩定性高、毒性低、抑煙的特點。無機硼阻燃劑添加量較大，對PC的力學性能有明顯劣化影響，而有機硼阻燃劑價格較高，合成路線較復雜。單獨使用這兩類阻燃劑時，其阻燃效果均不理想，需與其他阻燃劑進行互配使用，起到協同作用。

1.4 磺酸鹽阻燃劑

磺酸鹽類阻燃劑是分子結構中含有硫元素的無機鹽阻燃劑，對PC具有高效的阻燃效果。磺酸鹽阻燃劑會在燃燒條件下分解產生少量烷基鹽，促使PC發生重排異構反應，產生大量的CO2和H2O等不燃物，降低可燃性氣體濃度；而且它還可作為PC本身發生酯交換反應的催化劑，發生交聯反應而成炭，提升阻燃效果。磺酸鹽阻燃劑由于添加量少，成品能在提高阻燃性能同時基本保持PC基材的機械強度等性能。

PC中常用的磺酸鹽類阻燃劑有二苯基砜磺酸鉀(KSS)、全氟丁基磺酸鉀(PPFBS)、2,4,5-三氯苯磺酸鈉(STB)。其中STB主要用于不透明PC材料，在PC中僅需添加0.1wt%，可使LOI提高到35%，但因含有鹵素，其市場使用有限。

KSS中不含有鹵素，添加量低于1%即可將PC的LOI值提高到37%，透明性不受影響。但單獨使用KSS時，難以使薄壁制品達到高阻燃等級，在實際應用時常與硅氧烷復配使用。

PPFBS用于阻燃PC(代表產品是3M的FR2025)，其阻燃效果好，雖不能明顯提高PC的成炭量，但能顯著加快成炭速率，同時能催化PC在燃燒時分解而放出大量CO2，對可燃性氣體起到稀釋和隔絕氧氣的作用。PPFBS在PC中添加0.06-0.2wt%可使阻燃效果達到V-0級別。PPFBS與KSS一樣對PC透明性和機械性能影響非常小，適用于透明PC產品。

Liu等[8]將KSS、聚氨丙基苯基倍半硅氧烷(PAPSQ)和聚偏氟乙烯(PVDF)進行復配后作為PC材料的阻燃劑。當三組分的添加量分別為0.1-0.3wt%不等時，具有較好的協同阻燃作用，能將PC的LOI提高到37%-39%。KSS的添加量為0.05%-0.2%時，可使3.2mm厚度產品達到V-0等級，但無法使1.6mm厚度達到要求。單獨使用PAPSQ時，因滴落引燃而無法達到理想的阻燃效果。

磺酸鹽系阻燃劑具有優異的阻燃性和透明度，添加量少，環保，力學性能保持較好。但是它本身耐熱性差，易發生水解，成本高昂，在添加量較小時，存在分散問題。在薄膜或薄壁產品中使用時，效果較差，需同硅系阻燃復配才能滿足要求。

1.5 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑是一種以磷為阻燃元素的無鹵環保阻燃劑，可按成分組成分為無機磷阻燃劑和有機磷阻燃劑。有機磷阻燃劑主要有磷腈、芳基磷及氧化磷、磷酸酯類、亞磷酸酯、有機磷鹽及磷-氮復合物等，無機磷阻燃劑主要有紅磷、聚磷酸銨、次磷酸鹽等。大部分磷系阻燃劑只在凝聚相發揮阻燃效果，還有部分磷系阻燃劑可在氣相和固相同時發揮阻燃作用。

無機磷阻燃劑會在高溫下與氧氣反應生成大量氧化磷，氧化磷會與聚合物分解產生的水分子生成磷酸或者偏磷酸等，磷酸等酸性物質可催化聚合物脫水成炭，形成致密的焦炭層，同時隔絕氧氣，減緩聚合物燃燒。

有機磷阻燃劑的阻燃機理分四方面：一是有機磷燃燒分解并催化聚合物脫水形成炭層；二是有機磷與氧氣作用形成磷酸，磷酸可再聚合形成多聚磷酸和聚偏磷酸，能在炭層表面起到隔絕氧氣和可燃物的作用；三是阻燃劑分解產生PO·自由基，聚合物分解形成少量H·和HO·自由基，兩者相互結合，增強阻燃效果；四是阻燃劑在高溫下發生分解產生P2、PO、HPO等難燃性氣體，稀釋可燃氣體濃度，延緩火焰蔓延。

工業化PC產品中使用最多的磷系阻燃劑主要是三苯基磷酸酯(TPP)、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)(RDP)和雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)，在10wt%添加量時，1.6mm厚度PC可達V-0級別，其中TPP在高溫下易揮發，僅在氣相中發揮阻燃作用；RDP和BDP可同時在氣相和固相發揮阻燃效果。TPP常溫下為固態，熱穩定性相對較差，在PC加工溫度下容易揮發；RDP和BDP常溫下為液體，熱穩定性較好；BDP較RDP抗水解性能好。

新型芳香磷酸酯也被用于PC阻燃性能的研究，趙毅等[9]合成了一種耐高溫固體芳香磷酸酯阻燃劑—4,4’-二羥基聯苯雙(二苯基磷酸酯)，結果表明，在8wt%添加量時可使PC的LOI達到32.8%，1.6mm和3.2mm厚度樣品均可達到V-0等級，同時可顯著加速PC材料的交聯成炭。李順等[10]制備了一種核-殼結構磷酸鈦阻燃劑，具有明顯的層狀結構，粒徑在1μm左右，表面由硅系物包覆，通過共混后使PC的LOI指數上升至32.7%，樣條阻燃性能可達到V-0，熔滴現象得到抑制。

磷系阻燃劑具有環保、阻燃性高、發煙少的優點，且對光穩定性影響小，但通常添加量較高，對力學性能影響明顯，耐水解性能較差，耐熱性差，揮發性大，相容性不理想。

1.6 其他阻燃體系

無機阻燃劑一般為金屬氧化物或氫氧化物，主要為Sb2O3、Al(OH)3、Mg(OH)2等。無機阻燃劑環保，便宜，毒氣釋放量少，發煙少，但阻燃效率低，針對V-0級PC阻燃產品，需添加40-60wt%才行，對機械性能影響極大。阻燃機理為無機阻燃劑在燃燒過程中釋放結晶水，水分蒸發帶走熱量，降低周圍溫度，稀釋可燃性氣體濃度，分解產物富集在殘炭表層起保護和防滴落作用。

納米技術也被用于聚合物阻燃，當材料的尺寸降低到納米范圍(通常小于100nm)時，將會凸顯表面效應。從早期的納米黏土到各種納米填料，例如納米SiO2、碳納米管、石墨烯等。添加3-5wt%能大大提高力學性能和熱變形溫度，同時發現納米黏土復合材料也可提高聚合物的阻燃性能，其熱釋放速率加快。

2 結論

目前常使用的PC阻燃劑各有優劣勢，工業化根據阻燃劑對PC基材力學性能影響以及后期使用要求而定。

(1)含鹵阻燃劑阻燃效果良好，但發煙量大，且煙霧有毒，隨著環保要求提高，含鹵阻燃劑用量逐年下降。

(2)硅系阻燃劑須進行復配以達到協效阻燃，燃燒后會遷移形成保護層，可用于防滴落用途的產品。

(3)硼系阻燃劑通常與其他阻燃劑進行互配使用，發揮其冷卻降溫和隔絕氧氣的作用。

(4)磺酸鹽系阻燃劑的自熄性好，對透明性影響小，但存在滴落引燃，需要與其他防滴落或者成炭性良好的阻燃劑復配使用。

(5)磷系阻燃劑環保，有良好的成炭性和自熄性，但會導致PC的玻璃化轉變溫度降低20-40℃，不耐水解，相容性差。

3 展望

PC產品因其高強度、低質量、外觀漂亮、耐酸堿等優點，在電子電器、航空、家用電器、汽車零部件等領域中的應用逐年增長，無鹵阻燃PC產品成為發展趨勢。

新型高效的無鹵阻燃劑的發展主要將從以下七個方向進行研究：

(1)微膠囊化技術：防止遷移，提高熱穩定性，改善相容性。

(2)超細化技術：發揮納米效應，減量增效，提高機械強度。

(3)表面處理技術：增加親和性，改善加工流動性，發揮協同效應。

(4)協同阻燃：性能取長補短，降低成本。

(5)抑煙技術：減少窒息性煙霧的毒害。

(6)交聯技術：提高成炭性，減少熔滴。

(7)大分子技術：改善遷移性和熱穩定性。

隨著我國對環保的日益重視，無鹵阻燃劑成為PC產品的重要研究方向，阻燃劑正朝著環保化、低毒化、高效化和多功能化方向發展。