CO寬溫耐硫變換工藝運行分析

(黔西縣黔希煤化工投資有限責任公司，貴州黔西，551500)

貴州省黔西縣黔希煤化工投資有限責任公司(下文簡稱黔希化工)新建30萬t·a-1乙二醇裝置，2018年3月開始系統聯動試車，于5月開始投料生產至今。系統裝置煤氣化采用航天爐粉煤氣化技術生產粗煤氣，經凈化工序寬溫耐硫變換、低溫甲醇洗、深冷分離、PSA等工藝調整氫碳比、脫硫脫碳，同時將一氧化碳和氫氣分離提純，送至后工序合成乙二醇。

1 變換工藝系統

CO變換工藝即CO與H2O(g)在催化劑作用下反應生成CO和H2的過程，其主要目的是調整適宜的CO和H2比例，滿足后工序的需求。根據貴州省高原煤高硫、高灰融性等特點結合乙二醇生產工藝對CO變換深度的要求，黔希化工凈化裝置變換系統采用Co-Mo(QDB系列)催化劑寬溫耐硫變換工藝。將氣化裝置來的CO體積含量約為71.1%高水氣比粗煤氣(基，組分見表1)，經過水煤氣廢鍋調整水氣比后進入第一水分離器分離出冷凝液后，進入煤氣預熱器預熱至220℃后進入煤氣過濾器，經過濾劑進行除塵除灰后，氣體進入第一變換爐進行部分CO變換。出第一變換爐的變換氣經煤氣預熱器換熱后送入1.8MPag廢鍋(Ⅰ)回收熱量，同時副產1.8MPag飽和蒸汽，變換氣溫度調節至220℃后分兩股，一股進入第二變換爐進一步變換，另一股經變換氣冷卻器降溫至180℃左右進入有機硫水解槽，在水解催化劑的作用下將有機硫轉化為無機硫。出第二變換爐的變換氣經過1.8MPag廢鍋(Ⅱ)再次以副產1.8MPag飽和蒸汽的形式回收熱量，降溫后的變換氣與經過有機硫水解槽的變換氣混合后進入換熱器降溫至40℃送入第三水分離器，并經過高壓冷鍋爐水洗滌變換氣中的氨，分離出水分后的變換氣送入脫硫脫碳工段。工藝流程如圖1所示。

表1 粗煤氣干基組分

圖1 CO交換工藝流程圖

工藝特點：

(1)Co-Mo耐硫催化劑起活溫度較低，起活溫度為180℃，最高溫度可耐500℃，較寬的溫度范圍適應于CO濃度高而引起溫升大的特點。

(2)變換出口CO調節手段靈活。為滿足后序工段對氫碳比的要求，采用部分原料氣變換工藝：原料氣分層進入第一變換爐，根據操作條件控制進入第一變換爐床層的原料氣量及進第二變換爐變換氣量，調節手段靈活。

(3)工藝余熱回收充分。CO變換反應熱采用分等級回收方式，高溫工藝余熱采用副產蒸汽的方式回收。低溫工藝余熱預熱公用介質等。

(4)粗煤氣進變換爐前設置低壓廢鍋，有利于爐前煤氣溫度調節，同時控制爐前水氣比便捷。

(5)設置有機硫水解槽，將變換氣中的有機硫在催化劑的作用下轉化為無機硫，利于在后工段脫除。

2 出現的問題及原因分析

2.1 催化劑床層超溫頻繁

變換系統催化劑的溫度控制區間較為嚴格。在一定條件下，當變換反應的正、逆反應速度相等時，反應即達到平衡狀態，其平衡常數為：

KP=(PCO2×PH2)/(PCO×PH2O)=(YCO2×YH2)/(YCO×YH2O)

式中：

KP——平衡常數。

PCO2、PH2、PCO、PH2O——各組份的平衡分壓，MPag。

YCO2、YH2、YCO、YH2O——各組份的平衡組成，摩爾分數%。

平衡常數KP表示反應達到平衡時，生成物與反應物之間的數量關系。因此，它是化學反應進行完全程度的衡量標志。從上式可以看出，KP值越大，說明原料氣中的CO轉化越完全，變換后的氣體中的CO殘余量越少。由于變換反應是放熱反應，降低溫度有利于平衡向右移動，同時變換爐催化劑床層熱點溫度也是衡量催化劑活性的重要依據。在實際試車運行中，導致催化劑床層溫度大幅波動的原因有很多，例如系統負荷的增減、水氣比的增減、爐前溫度波動等，主要體現在變換系統導氣初期及氣化爐跳車。

變換系統導氣初期，低負荷導氣，使得變換爐內空速較低，催化劑床層熱點溫度上升過快，且溫度持續上升后引發甲烷化反應，熱量滯留，導致變換爐飛溫，使催化劑高溫燒結損壞，系統變換率下降。另外，在實際的試車運行中，氣化爐頻繁跳車，系統負荷突然大幅驟降，催化劑床層空速降低，熱點溫度上移，大量熱滯留，導致變換爐下段床層嚴重超溫，且由于設備不穩等諸多因素，整體工藝系統開停車頻繁，導致變換爐催化劑床層熱點溫度經每次開停車后發生很大變化，催化劑活性明顯有所降低。

2.2 變換系統出口CO偏高

變換裝置主要目的是調整適宜的CO和H2比例，滿足下游工序的需求。變換裝置出口CO含量設計是21.94%，控制范圍為21.5%～22.5%。當變換裝置出口CO含量不受控制地偏高時，嚴重影響下游的生產工作。在實際生產中，因粗煤氣組分、壓力、溫度等偏離設計值較大，系統空速也有所下降，當將變換爐前水氣比控制在設計值0.47時，變換爐催化劑床層溫度出現不受控制的上漲，極易超溫，若降低第一變換爐入口溫度，則第二變換爐容易出現超溫，且變換出口CO偏高或達不到要求，引起生產波動。

3 CO變換系統優化

針對CO變換系統試車過程中出現的問題，我們不斷地嘗試優化系統操作和技術改造，取得了不錯的效果。在試車運行的后期過程中，通過一系列的操作優化及改造，變換爐針對開停車、負荷突然驟降等超溫現象得到了有效的控制，且保證變換出口的CO含量在可控范圍內。

3.1 優化操作

變換系統的催化劑床層溫度控制主要是系統開停車、負荷突然驟降方面，有效控制變換爐熱點溫度變化，有利于保護催化劑，增加催化劑的使用壽命，發揮其最佳變換效率。

為了防止變換系統導氣初期出現長時間超溫，提高變換系統導氣要求，即粗煤氣流量需達到系統半負荷，且氣體壓力高于2MPag時才導氣，同時加快導氣速率，降低變換系統導氣放空設定值，必要時開大放空，提高系統空速，及時將熱量移出變換爐，避免變換爐超溫；當系統負荷突然驟降時，及時降低變換爐入口溫度及爐前水氣比，降低變換率，減小放熱量，同時將高壓事故氮氣引入界區，當變換爐飛溫時，及時進行爐前補氮，稀釋CO濃度，降低變換率；當系統需要全面停車時，變換裝置提前降低水氣比，防止降負荷較快時超溫及水汽在系統冷凝，導致催化劑進水損壞。

3.2 技術改造

針對粗煤氣CO有效氣含量高于70%，而系統壓力達不到要求時，變換系統出口CO含量波動的問題，在原有的工藝流程基礎上進行技改：在第一變爐出口的煤氣預熱器管程導淋口接入高壓蒸汽。技改后相較于原流程操作控制上根據實際生產情況降低第一變換爐前水氣比至0.3～0.35，保證第一變換爐不超溫正常運行，當系統出口CO含量偏高時，打開煤氣預熱器管程高壓蒸汽補入閥，提高第二變換爐爐前水氣比，增加第二變換爐變換率，同時調節有機硫水解槽進氣量保證變換系統出口CO含量。技改后變換系統出口CO含量針對粗煤氣組分波動等情況均得到有效控制，確保下游生產持續穩定。

4 結語

黔希化工30萬t·a-1乙二醇生產裝置凈化變換工序采用的寬溫耐硫變換工藝適合航天爐粉煤氣化高CO變換，且適應貴州省高原煤高硫、高灰融性導致粗煤氣組分波動大的實際工況，變換率高，能有效控制出口氫碳比滿足下游工序需求。嚴格控制變換爐爐前水氣比、溫度是保證催化劑活性和使用壽命的關鍵，同時也是確保系統變換效率的重要前提。通過CO變換試車運行分析，解決了部分問題，實現了長周期穩定運行的目標，但仍存在一些其他問題，需要我們不斷地根據實際情況優化系統，挖潛降耗，將生產效率最大化。