硫酸鹽阻垢劑在油田開發(fā)中的應(yīng)用

(筠連縣環(huán)境監(jiān)測站，四川宜賓，645250)

隨著油氣田開采進(jìn)入中后期，開采難度不斷加大。為提高油氣采收率，在油氣田開采中不斷使用新的方法。但是，與之伴隨而來的是結(jié)垢問題。這常常會造成開采量下降，油井停產(chǎn)報廢，甚至引發(fā)重大的安全事故，對油田的開發(fā)程度與經(jīng)濟(jì)效益造成了嚴(yán)重的影響[1,2]。

無機(jī)鹽垢最常見的是碳酸鹽、硫酸鹽以及各種垢混合而成，碳酸鹽垢能通過常規(guī)酸處理，而硫酸鹽垢不溶于酸，難用常規(guī)方法清除。硫酸鹽垢中BaSO4和SrSO4溶解度極小，易形成難溶粒子吸附于管道內(nèi)壁，形成難處理的硫酸鹽垢。由此，在過去的十來年里，研究者們開發(fā)了一系列具有很好使用效果的傳統(tǒng)阻垢劑。如今，由于造成環(huán)境污染的化學(xué)物質(zhì)嚴(yán)格控制排放。因此，要解決此問題還需要找到更好的替代產(chǎn)品，即綠色阻垢劑[3,4]。

在本文中，綜述了傳統(tǒng)阻垢劑和綠色阻垢劑(合成、“天然”的有機(jī)分子和植物提取物)，這些阻垢劑可用于能源、水和食品工業(yè)等不同領(lǐng)域。

1 垢形成的影響因素

大多數(shù)情況下，在油田開發(fā)中垢主要是由碳酸鹽垢、硫酸鹽垢、磷酸鹽垢以及一些有機(jī)垢及腐蝕產(chǎn)物構(gòu)成的，如：沉積物、碳、管道腐蝕和腐蝕的金屬物等。

據(jù)研究，結(jié)垢形成結(jié)晶主要有兩個途徑，一是表面結(jié)晶；二是大量結(jié)晶。不同的操作條件，例如：溫度、pH值、含鹽量、壓力系統(tǒng)、滲透率、流速和其他鹽或金屬離子的存在都能夠影響油田的結(jié)垢[3]。除此之外，還有很多垢的形成是由于油田水復(fù)雜的構(gòu)成和不同的地理位置的影響造成的。部分影響因素與垢量的關(guān)系如表1[5]所示。

表1 影響因素與垢量關(guān)系

2 硫酸鹽阻垢劑類型

2.1 含膦類阻垢劑

含膦類阻垢劑主要包括有機(jī)磷酸鹽阻垢劑和含膦聚合物阻垢劑，通過減緩晶體生長和促使晶格畸變兩種作用來阻垢，它具有化學(xué)穩(wěn)定性好、適用pH值范圍寬、不易水解、有明顯的閾值效應(yīng)和可與金屬離子鰲合形成立體大分子環(huán)狀絡(luò)合物等特點[6]。

含膦聚合物類阻垢劑是由無機(jī)次磷酸與其他有機(jī)單體共聚而成的聚合物，一類為膦酸亞基聚羧酸、膦基聚羧酸或聚膦基羧酸(PCA)，結(jié)構(gòu)是膦基位于聚合物中間位置，以膦基聚馬來酸為例，結(jié)構(gòu)如圖1所示；另一類稱之為膦酰基聚羧酸(POCA)，結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖1 膦基聚馬來酸結(jié)構(gòu)式

注：R指含親水基團(tuán)的烯類單體

邱廣敏等針對油田水結(jié)垢特點，合成了甲叉型膦酸鈉阻垢劑，將篩選出的母體阻垢劑與增效劑、粘合劑復(fù)配后加工成固體阻垢劑ZGJ-1，濃度為10mg/L時，對油田污水的阻垢效率達(dá)到98.9%[7]；Amer Badr BinMerdhah[8]以PPCA和DETPMP評價了對BaSO4垢的阻垢效率；張洪利[10]合成了低膦水解聚馬來酸酐(PHPMA)阻垢劑；屈撐囤等[11]以甲醛、亞磷酸和多乙烯多胺合成了阻垢劑有機(jī)膦酸鹽(DPP)；羅躍等[12]以馬來酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、次磷酸鹽為原料合成了含膦聚合物阻垢劑(MA/AA/P)，如表2所示。

2.2 聚合物阻垢劑

在水處理化學(xué)品的研究開發(fā)中，聚合物阻垢是其中重要的組成部分。Mirna Pons-Jiménez等[13]通過衣康酸(IA)和乙烯基磺酸鹽(VS)合成IA-VS；B. Senthilmurugan等[14]以丙烯酸(AA)、馬來酸酐(MA)、丙烯酰胺(AAD)為單體，合成共聚物MA-AA和MA-AAD；P.Shakkthivel[15]等,以丙烯酸，二苯胺磺酸合成共聚物(AA-DPSA)；嚴(yán)思明等[16]以馬來酸(MA)、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、親水性長鏈分子(A-501)為原料，過硫酸銨為引發(fā)劑，合成了硫酸鋇阻垢劑，如表3所示。

表2 一些含磷酸阻垢劑的結(jié)構(gòu)及性能

表3 一些聚合物阻垢劑的結(jié)構(gòu)及性能

2.3 合成綠色阻垢劑

人工合成綠色阻垢劑目前主要有烷基環(huán)氧羧酸鹽(AEC)[17]、聚天冬氨酸(PASP)[18]和聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)[19]等。劉愛華[20]研制了一種以PESA為主劑的阻垢劑TH-69，對鋇、鍶、鈣離子均有阻垢效果，尤其對硫酸鋇的阻垢性能最優(yōu)。在SO42-質(zhì)量濃度為1600mg/L，Ba2+質(zhì)量濃度為700mg/L，阻垢劑質(zhì)量濃度為100mg/L，對BaSO4垢的阻垢率達(dá)到75%；為了改善聚天冬氨酸的阻垢性能，Marcelo I.P. Reis等[21]以葡糖酸內(nèi)酯的酰胺衍生物作為綠色阻垢劑；Chen等[22]合成了改性聚天冬氨酸阻垢劑。Zhang等[23]以馬來酸酐和尿素為原料合成聚天冬氨酸/3-氨基-1,2,4-三唑-5-羧基的接枝共聚物；Kalpana Chauhan[24]等以改性的果膠基聚合物AAm和AAm-co-Amine作為綠色阻垢劑，如表4所示。

2.4 天然有機(jī)分子阻垢劑

孫昭等人通過枯草芽孢桿菌發(fā)酵得到γ-聚谷氨酸(γ-PGA),在阻CaSO4垢實驗中，可達(dá)到100%阻垢率。小分子γ-PGA的最低濃度分別為4mg/L，而相同條件下大分子γ-PGA的最低濃度為20mg/L[25]。

Huixin Zhang等人利用雜多糖和玉米秸稈以及廉價原料，如表氯醇，商業(yè)亞硫酸氫鈉，合成植物性雜多糖磺酸鹽(PS-NAEP)，在阻CaSO4垢實驗中，PS-NAEP加量160 mg/L，阻垢率達(dá)到95%，同時還是一種優(yōu)良的氧化鐵分散劑，而同樣條件下，阻磷酸鈣垢效率只有55%[26]。

表4 一些人工合成綠色阻垢劑的結(jié)構(gòu)及性能

Xihuai Qiang等人采用多醛基化合物作為富含羧基膠原蛋白的改性劑(P-MACs)，改性的膠原蛋白(P-MACs)作為阻垢劑的最佳濃度為35mg/L，pH值為6～7和溫度60℃時，阻垢率達(dá)到94%，是未改性膠原蛋白的2.7倍[27]。

3 結(jié)論與展望

防止油田結(jié)垢是一項長期而艱難的任務(wù)，它對油田開發(fā)有著十分重要的意義，應(yīng)高度重視它的研究和發(fā)展。由于傳統(tǒng)的防垢處理技術(shù)與阻垢劑在排放的化學(xué)物質(zhì)中包含有氮或磷，將導(dǎo)致河流的水體富營養(yǎng)化，造成環(huán)境的污染。近年來，國內(nèi)外從植物提取物或者通過使用天然有機(jī)分子做了大量的研究工作，開發(fā)出了一系列的綠色阻垢劑。為此，本文綜述的高效環(huán)保阻垢劑為今后研究工作指引了方向，以期得到更優(yōu)良的產(chǎn)品。

目前，國內(nèi)油田阻垢劑的研究與國外先進(jìn)技術(shù)還有很大的差距，特別是在綠色阻垢劑方面的研發(fā)。各大油氣田企業(yè)應(yīng)將防垢技術(shù)與油田的實際情況相結(jié)合，選出或研發(fā)出適合本油氣田的防垢方法，更好地提高油氣采收率。