淺談如何提高柴油加氫裝置產品合格率

(中石化股份有限公司洛陽分公司，河南洛陽，471012)

1 前言

洛陽分公司煉油二部現有100萬噸/年催柴加氫和260萬噸/年柴油加氫兩套裝置。其中100萬噸/年催柴加氫裝置裝填撫研院研發的FHUDS-6深度加氫精制催化劑，2013年裝劑后陸續生產近兩年；260萬噸/年柴油加氫裝置采用撫研院研發的FTX高活性催化劑和FHUDS-5、FHUDS-8常規催化劑在反應器級配裝填，2015年11月投用使用，兩裝置均具備生產國Ⅴ柴油的能力。

結合分公司生產形勢需求，公司采用100萬噸/年催柴加氫加工罐區催柴，生產普通柴油或者催柴原料經過加氫后將芳環打開，雙鍵變單鍵后去做催化熱裂解進料。將催柴進一步轉化成催汽，增加分公司效益點。因此，100萬噸/年催柴加氫滿足產品要求。目前存在主要問題是生產車用柴油時裝置加熱爐負荷過大，處理量較低。

260萬噸/年柴油加氫精制裝置(簡稱柴油加氫裝置)原設計以常壓柴油、焦化柴油和焦化汽油的混合油為原料，分別為79.17%、13.68%和7.15%，混合油硫含量0.45%，新氫質量要求純度≮87%,總空速為2.13h-1，主催化劑體積空速2.44h-1。精制柴油原設計滿足歐Ⅲ質量標準，硫含量按≯350mg/kg控制。現在要求滿足國Ⅴ，硫含量按5-9mg/kg控制。將來需要滿足國VI，質量指標要求更加苛刻，對密度、十六烷值和多環芳烴指標要求有限制?，F在，原料油終餾點呈上升趨勢，催化柴油中多環芳烴含量增加，加大超深度脫硫難度，此外受環保限制，柴油總量增加，加氫能力不足。總體說來，催化柴油比例高、超深度脫硫加氫能力不足、原料油終餾點上升，裝置操作起來還有一些瓶頸。

目前分公司采用高硫原油和低硫原油間歇生產模式，對柴油加氫裝置來說，在原料切換生產時，對催化劑的沖擊較大，高硫原油性質差，金屬、雜質含量高，反應條件較為苛刻，目前，催化劑的最高點床層溫度達到397℃，按≯400℃，只有3℃溫差。產品質量指標范圍窄，原料的來料比較復雜，柴油加氫裝置實際來料目前有一、二催柴油，常壓柴油，蠟油加氫柴油和焦化來汽柴油的混合油。

2 各項原料油的性質

由表1可以看出，焦化來的油中的硫含量比較高，密度較低。一二催柴油密度高，硫含量較低。常壓柴油和蠟油來的柴油餾程較重。這種復雜的來料，導致影響產品質量的因素較多。

3 制約產品的合格率的主要因素

產品合格率低主要是產品的硫含量超標和產品的密度超標，見表2。

3.1 催化劑的活性

隨著環保的日益嚴格，產品質量升級換代速度加快，石油產品消費結構調整，原油供應緊張、劣質化趨勢加重，超清潔柴油的指標也越來越高，對催化劑要求也越發苛刻。

表1 各項原料油的性質對比

表2 9月-11月的產品質量匯總表

柴油餾分中的硫化物主要為硫醇、硫醚、二硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、有取代基的二苯并噻吩。有空間位阻的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)類硫化物是最難脫除的硫化物，是深度脫硫需要脫除的硫化物。在生產國III柴油時，需要脫除的是硫醇、硫醚、二硫醚、和少量的噻吩類，國V/國VI柴油需要脫除的是空間位阻的4,6-二甲基二苯并噻吩。要達到好的脫硫效果，催化劑床層入口溫度需要提高，高溫是造成催化劑失活的主要原因。

3.2 裝置的加工量

裝置設計總空速為2.13h-1，主催化劑體積空速2.44h-1，處理量在295t/h，達到國III。目前，國V質量指標，處理量在230t/h，催化劑床層入口溫度已經在353℃，出口溫度在395℃。常壓經過10月份檢修，裝置處理量大幅提升，但是受到催化劑床層溫升的限制，一部分改至罐區，達不到高負荷生產。一旦車柴計劃增加，需要放開催化劑床層出口溫度，催化劑失活加快，催化劑使用周期太短。因此，延長催化劑使用時間，需要控制空速，低加工量下保證產品合格。

3.3 幾種原料的配比

由于硫含量及硫化物分子結構的復雜性均隨柴油餾分終餾點升高而增加，因此，原料油95%餾出點及終餾點溫度的增加將顯著增加深度脫硫難度。如表3。

十月檢修之前，催化劑床層入口溫度是345℃，檢修消缺后入口提至355℃，這與原油的硫含量高有關，和焦化的處理量也有關系。焦化單爐室運行，汽柴油來量小，焦化雙爐室運行，焦化汽柴油來量大。低硫油生產時焦化摻渣少，催化摻渣大，高硫油時焦化摻渣大，催化摻渣少，原料差，給焦化；由表1可知，焦化柴油的硫含量高，所需裝置苛刻度必然上升。

表3 不同硫化物的沸點及相對脫硫速率

4 對策

在裝置的設計已經無法滿足產品質量升級要求的情況下，車柴計劃的增加會導致裝置加工量降低。國VI柴油的產品對原料要求越發苛刻，而目前國內原油的劣質化嚴重影響加氫裝置的加工能力。為了保證產品質量穩定，合格率增加，應采取以下措施：

(1)維持裝置一個穩定的進料量，催化劑床層控制平均床層溫升不要大幅調整，增加催化劑使用周期。

(2)條件允許下對裝置進行改造，增加反應器，降低裝置空速，適應裝置生產高標準的產品要求。短期內，放開催化劑床層出口溫度，以催化劑活性補償。催化劑失活后及時更換催化劑。

(3)需要控制原料性質及比例：直柴干點≯370℃，二次油干點≯360℃(催柴最好≯350℃)；催柴加工比例≯25%，二次油比例≯40%。控制催化柴油的干點降低脫硫難度。保持焦化柴油來料相對穩定能減少產品質量上下波動過大。調整二次油比例，尤其是催化柴油比例，以便達到密度控制在指標范圍之內。