固體儲氫材料的研究進展

陳思安，彭恩高，范 晶

固體儲氫材料的研究進展

陳思安，彭恩高，范 晶

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

本文重點論述了幾種固體儲氫材料的研究進展，主要有物理吸附儲氫材料、中空玻璃微球體儲氫材料、金屬基儲氫合金材料以及無機非金屬儲氫材料，并介紹了儲氫量、儲氫機理、性能以及一些優缺點。發現在眾多固體儲氫材料中，由于金屬基儲氫材料具有儲氫量大，制備工藝成熟、安全并易于儲存等優點，因此在目前是極具有應用優勢的。在最后總結了固體儲氫材料的現狀以及需要解決的問題，并展望了固體儲氫材料在未來的發展發向。

儲氫合金 儲氫材料 固體儲氫

0 引言

自從工業革命以來，我們的社會發展越來越迅猛，這是因為從蒸汽機到哈伯博斯工藝的重大發明，使我們對不可再生能源產生了更大的依賴，它們占世界能源供應的80％以上[1]。然而，化石燃料卻是我們人類時代不可再生的能源。在能源短缺的今天，清潔而環保、來源又豐富的氫能成為了一種理想的新能源，因此可能在石油時代成為一種最主要的二次清潔可再生能源。氫的開發與利用是一個整體的系統工程，主要包括四大關鍵技術：即生產、應用、儲存及運輸等。其中，氫能的儲存與運輸是推廣應用方面的一項技術瓶頸，也是最核心的問題，而安全高效的固體儲氫材料恰恰能解決這一難題。因為固體儲氫材料最大的優勢就是安全高效、方便運輸與儲存。因此，研發更新型的固體儲氫材料，在體積或質量方面提高其儲氫密度，并且能夠使氫氣在室溫的條件下可控地釋放是目前最應該解決的問題[2]。

1 現有儲氫技術的介紹

目前較為成熟的儲氫方式主要有三種：高壓氣態儲氫、低溫液態儲氫、儲氫材料為介質的固態儲氫。

高壓氣態儲氫是將氫氣壓縮后，用大容量的高壓氣罐或傳統鋼瓶來儲存氣態氫氣。該方法儲氫具有充放氫速度快，成本低，儲氫量高的優點。缺點是壓力高，并且在運輸和使用過程中存在氫氣的泄漏、設備破裂或爆炸的危險。還需要使用到加壓設備，并且消耗大量的壓縮功[3]。低溫液態儲氫是一種深度冷卻液化氫氣的儲存技術，首先對氫氣進行壓縮、然后將氣態氫氣冷卻，冷卻后經過節流閥經歷焦耳-湯姆遜等焓膨脹進一步冷卻，最后對其進行分離后灌裝到低溫且絕熱的高真空儲氫罐中進行存放。其優點是氫氣的體積能量密度高，并且所需的容器體積小。缺點是不僅能耗大而且成本高，對隔熱裝置要求十分苛刻，存在揮發損失和安全性差等問題。固態儲氫是將材料放入封閉容器中，利用某些材料的吸氫能力，使用物理或化學手段實現對氫氣的儲存。其優點是這種儲氫材料具有較高體積儲氫密度，而且安全高效，在儲存及運輸方面也十分的方便。缺點是其質量儲氫量相對來說較低，并且在吸放氫的過程中受熱量交換的限制。盡管有缺點，但該方法仍是當前儲氫技術研究中的一個熱點方向[2]。

2 物理吸附儲氫材料

物理吸附儲氫材料的主要原理是范德華力在高比表面積的多孔材料上進行氫氣的吸附，其吸附熱低、活化能小、吸放氫速度快，儲存方式簡單等優點。這些材料主要有碳質儲氫材料、金屬有機骨架材料、無機多孔材料(沸石分子篩)和微孔高分子材料等。

2.1 碳基儲氫材料

碳基材料儲氫材料具有很強的吸附氣體能力，一般通過改進合成方法改變碳基材料的組成、孔大小、比表面積與形狀等，可以用來提高氫氣的吸附量。碳基儲氫材料包括活性炭(AC)、石墨納米纖維(GNF)、碳納米管(CNT)和碳納米纖維(CNF)等幾種[4]。

活性炭（AC）又稱碳分子篩，它具有吸附容量大、循環壽命長、儲氫密度高，易于大規模生產等優點。Max-sorb是擁有超大比表面積的一種活性炭材料，在303 K，10 MPa下儲氫量可達0.67 wt%，在77 K、3 MPa下可達5.7 wt%[5]。

石墨納米纖維(GNF)是由30~500 ?寬的石墨片堆積而成，截面一般為十字型。研究表明，在12 MPa、25℃條件下，具有鯡魚骨狀的納米碳纖維的儲氫質量分數可達67%，但直到現在也沒有人能夠再做出來這樣的結果。

碳納米管(CNT)是具有微孔結構的一種特殊材料，其內部的窄孔道可以吸附氣體。平均直徑為1.85 nm的單壁碳納米管在常溫下儲氫量可以達到4.2 wt%，80%的氫氣可以在常溫的條件下釋放，因此是一種非常好的儲氫材料。

碳納米纖維(CNF)主要是通過裂解乙烯的方法（需用Cu、Ni等一些金屬作為催化劑）產生[6]。材料表面是分子級的細孔，內部的中空管直徑大約10 nm。研究表明，在常溫、12 MPa條件下，對其表面進行處理后，它的儲氫量可達到10%。

2.2 金屬有機框架儲氫材料

金屬有機框架化合物(MOFs)是由金屬離子通過剛性有機配體配位連接而形成的3D骨架結構。該材料具有很多優異的特性：結構的可設計性、材料密度低、比表面積與孔體積大、空間規整度高等。對MOF-5的研究表明，在77K時儲氫量達5.1wt%，結合理論的計算模擬與密度泛函數方法得出它與氫氣的作用機理，即與氫氣的作用位點中，最強的吸附位點在孔角處，跟氫氣分子所接觸的苯環數有關，與金屬配位點無關。這一結果結合紅外實驗進一步說明在飽和配位的MOF中，決定吸附作用的主要是芳香配體，跟金屬離子本身是沒有必然聯系的[7]。常溫條件下，受到自身儲氫量小，且用到的設備成本較高，技術也較復雜，脫氫的效率低等因素的影響，其產業化的應用前景并不是很好。

2.3 無機多孔儲氫材料

無機多孔材料指在結構性具有納米孔道的多孔材料，代表材料為沸石、海泡石等。沸石因它有著規整的孔道結構、分子一樣大小的孔徑尺寸、可觀的內表面積與微孔體積，因而擁有許多特殊的性能，其儲氫量一般在3 wt%以下。Hwa[8]等人的研究結果表明，在77 ℃、0.11 MPa條件下，降低Si/Al的比例可以明顯地增加氫氣的吸附量。但因為沸石材料本身的單位質量比較大，且需要在溫度較低的環境下使用等一些原因，所以它在儲氫應用方面存在不足。

2.4 微孔高分子儲氫材料

微孔高分子材料是指經由剛性和非線性的有機單體組裝而成具有微孔結構的網狀高分子材料。對于儲氫材料的實際應用而言，如果可以合成出一種完全由C、H、O、N等比較輕的一些元素構成，而且具有微孔結構的新型材料，那么這種新合成的材料就有可能表現出比MOF材料更加優異的儲氫性能。微孔高分子材料的儲氫量可達3.04wt%，其孔道結構都是無規則的排布，材料本身也具有無定形的特點，加之其穩定的化學性與較高的熱力學性質，相信在未來會有更大的發展前景。

3 中空玻璃微球體儲氫材料

中空玻璃微球體（HGM）的外徑一般在毫米或亞毫米量級，壁厚在幾微米到幾十微米，球殼的主要成分為SiO2，同時含有K、Na和B等元素，其儲氫量在15wt%以上。因該材料具有中空結構與孔壁結構的特殊性質，所以為制備其不同功能的材料提供了一些可能。Rapp等人[9]的研究結果表明，即在高溫高壓的條件下，氫氣分子可以通過濃差擴散作用很快的進入到玻璃微球體的內部并被儲存著，但是因為玻璃微球體自身比較低的導熱率導致氫氣的釋放速率較低。中空玻璃微球體作為儲氫材料在當前看來，還是存在一點技術問題的。例如球形的厚度與壁厚均勻性的控制等，因為幾何參數將直接決定中空玻璃微球體的儲氫能力與儲氫量。

4 金屬基儲氫合金材料

金屬合金儲氫材料具有超強的儲氫性能，單位體積內的儲氫密度是氣態儲氫材料的1000倍。具有安全、儲氫量大、無污染等一些優點，最重要的是它的制備技術與工藝現在已經是相當的成熟了。缺點就是它一般在最開始時并不具備吸放氫的功能，需要在高溫高壓的氫氣環境中進行多次的減壓抽真空循環[6]。

4.1 稀土儲氫材料

稀土系儲氫合金是以AB5型為代表的LaNi5儲氫材料。它是荷蘭某實驗室在研究永磁材料SmCo5時首先發現并進行研究的，其穩定氫化物為LaNi5H6，儲氫量為1.38 wt%。LaNi5作為儲氫合金材料具有很多的優點：在常溫下吸放氫速度快、平衡壓差小、初期易活化、抗毒化性能好，平衡壓適中及滯后小。缺點是它吸放氫的容量低并且吸氫后的氫化物體積膨脹23.5%，從而導致粉化現象[10]。

若用混合稀土元素Mm(Ce、Nd、Pr、Sm、Er等)取代LaNi5中的La而形成的MmNi5合金不僅能保持LaNi5合金原有的優點，而且還提升了LaNi5合金在儲存容量以及動力學方面的性能，再者某些元素的價格低于純La金屬的價格，更具備實用性。

4.2 鎂基合金儲氫材料

單質鎂吸氫量高達7.7 wt%，但其吸放氫性能差，暫時不能實用化[11]。鎂基合金儲氫材料的的代表是Mg-Ni體系合金。在常溫常壓下，MgNi2這種化合物一般是不會發生吸氫反應的，所以一般研究的Mg-Ni體系合金主要是指Mg2Ni合金，儲氫量為3.62 wt%。它的吸氫溫度大約為250℃，而放氫溫度則為300℃，Mg2Ni合金在研究領域最大的困難就是Mg在制備中會持續揮發，因此很難制備出比較純凈的化合物。

Mg-Co體系的儲氫材料，其氫化物Mg2CoH5的儲氫量為4.5wt%，但該材料需要在十分苛刻的條件下才能進行充放氫實驗。鎂基儲氫合金材料還有Mg-Fe-H體系等其它系儲氫材料，該系材料的氫化物為Mg2FeH6，其儲氫量為5.4 wt%，同樣地，該氫化物的制備過程是極其困難的[12]。

4.3 鈣系合金儲氫材料

Ca的氫化物CaH2可以作為儲氫材料，其儲氫含量為4.8 wt%。它的化學性質比鎂氫化物更加的穩定，這就意味著CaH2更加難的將氫氣放出來。CaNi5基儲氫材料是Ca-Ni-M體系儲氫合金的代表，是在稀土儲氫材料LaNi5的基礎上研發出來的，它比LaNi5的儲氫量提升了接近0.5 wt%，高達1.9 wt%。但由于該材料在吸放氫循環過程中的循環壽命與穩定性極差，使得科學家們對CaNi5基材料的關注與研究是少之又少[13]。

在CaNi5基材料的研究基礎上，慢慢發展出了Ca-Mg-Ni系儲氫合金。而在Ca3Mg2Ni13材料的研究過程中發現，它在吸放氫過程中具有十分好的動力學性能。缺點是它的熱力學性質不是很好。

4.4 鈦系合金儲氫材料

鈦系常見合金有Ti-Fe、Ti-Mn、Ti-Cr、Ti-Zr等。我們主要是以AB型的TiFe合金為研究重點，理論儲氫量為1.86 wt%。TiFe合金具有價格成本低、制備方便、資源豐富、可在常溫下循環地吸放氫且反應速度快的眾多優點。但它的缺點是活化很困難，因此需要較高的溫度與壓強才能將其活化。其次該材料的抗氣體毒化能力很差，在吸放氫過程中還伴隨有滯后現象。

與TiFe合金的儲氫量相近似的Ti-Co系儲氫合金，它更容易被活化，而且大大地提高了材料的抗毒化性，缺點是它需要的放氫溫度要比Ti-Fe系合金高。Ti-Mn系合金材料具有較高的儲氫量，可達2 wt%，該材料容易活化、抗毒化性能好、價格也適中，最主要是在常溫下具有很好的吸放氫性能。Ti-Cr系合金材料在比較低的溫度下還能夠進行吸放氫循環實驗，這使該材料在室溫下的實際應用提供了極大的可能。

4.5 釩基合金儲氫材料

釩金屬可在室溫和常壓下進行吸放氫，氫化物VH2儲氫量可達3.8 wt%。常見的的釩基固溶體合金主要有V-Ti-Fe、V-Ti-Cr、V-Ti-Ni、V-Ti-Mn等。釩系固溶體合金具有很多的優點，例如儲氫密度大、平衡壓適中、室溫下可實現吸放氫等，所以它是當下研究最火熱的一種儲氫材料。

V-Ti-Fe體系合金的可逆儲氫量是比較大的。但由于V的價格昂貴，因此還不能產業化應用。V-Ti-Cr體系合金，儲氫量約為3 wt%，當該體系中Ti/Cr這兩種元素的比值為0.75時，材料具有最大的儲氫量與可逆的吸放氫量[14]。V-Ti-Cr體系合金具有抗粉化性強、儲氫性能好的優點被用于循環吸放氫方面，但它也有滯后較大的缺點。V-Ti-Ni體系合金具有特殊雙相結構的儲氫材料，其主相為VTi，主要作用為大量吸放氫，第二相為TiNi合金，參與電化學反應。該材料一般是作為電池儲氫合金進行應用。

4.6 鋯系合金儲氫材料

ZrM2合金材料的儲氫量為1.8~2.4wt%，其中二元鋯基Laves相合金主要包括Zr-V基體系、Zr-Cr基體系和Zr-Mn基體系。

Zr-V基合金體系具有C15型Laves相，吸氫之后的ZrV2晶格常數變大，但相結構無變化。該材料的缺點是制備比較困難。Zr-Cr基合金體系的氫化物具有C14與C15兩種類型結構。該材料的優點是它生成的氫化物很穩定，材料的循環壽命高等，缺點是它極其不易被活化。Zr-Mn基合金體系材料不僅具有很高的儲氫量，而且還具有很高的放電容量。該材料中Mn的含量越高，其活化性能與放電能力就越強，但是其電極的循環性卻會降低[14]。鋯基合金儲氫材料由于它初期較難活化、高速放電效果差，成本高等原因也制約了其發展，因此只有少數領域才能進行應用。

4.7 鈀基固溶體儲氫材料

鈀吸附氫氣的能力是英國化學家發現的。塊狀的鈀不僅可以大量的吸收氫氣，而且還具有選擇吸附地能力，正因為這一功能而被應用于氫氣凈化方面。鈀在吸放氫后它的體積會膨脹，會損壞其表面的薄膜。因此需要添加一些合金元素，這樣會阻止其因為相變而引發的體積膨脹問題，進而不會損壞表面薄膜。它可以凈化氫氣的原理是利用擴散原理，在濃度梯度的驅使下，氫分子在薄膜表面變成氫原子，然后擴散到另一面析出，等重新形成氫分子后脫附。由于除氫氣外，其他氣體無法通過薄膜，因此鈀膜可以提純氫氣[15]。鈀合金薄膜要想更好地凈化氫氣，必須要制備出具有良好的力學性能、很好的氫原子滲透性、抗雜質氣體的材料。如果能達到這些要求，那么鈀基固溶體儲氫材料將會更好的得到應用。

5 無機非金屬儲氫材料

氫元素與非金屬形成的無機非金屬儲氫材料，其儲氫密度有的可以達到19 wt%。無機非金屬氫化物主要有兩大類：配位氫化物與分子型氫化物。配位氫化物吸放氫則會伴隨著自身結構的分解與重組，其組成該氫化物的原子都有擴散與遷移。分子型的氫化物的吸放氫則更為復雜，目前已知它是分多步來反應的。

5.1 配位鋁復合氫化物儲氫材料

配位鋁氫化物的表達通式為M（AIH4）n，其中M為（Li、Na、K、Mg、Ca等）。其中最具有代表性的氫化物為NaAIH4與Na3AIH6。

NaAIH4的放氫過程是分多步進行的，但由于動力學的原因，造成NaAIH4的放氫溫度為210℃，而吸氫溫度為270℃。通過添加少量的Ti催化劑可以明顯將它的吸放氫溫度降低，大約為150℃即可。NaAIH4有個很大的缺點，即放氫后的產物想再進行第二次的氫化是相當困難的，但絲毫不影響它較高儲氫量，其儲氫量為7.4 wt%。雖然通過干法摻雜添加Ti系列催化劑不僅改善了它的動力學性能與熱力學性質，并且更利于它的可逆吸放氫反應，但是由于材料本身儲氫可逆性差等一些原因，暫時是無法全面應用的[2]。

5.2 金屬氮氫化物儲氫材料

金屬氮氫化物是表達通式為M（NH2）n，其中M為（Li、Na、K、Mg、Ca等），是2002年才進入科學家視野中而被廣泛研究的一種新型儲氫材料。其中具有代表性的為LiNH2/LiH，Mg（NH2）2/LiH，LiNH2/LiBH4等幾種。

目前認為LiNH2/LiH體系有兩種放氫機理。一種認為是LiNH2-LiH之間的協同作用機制；另一種認為是氨氣充當媒介機制。其放氫溫度在150℃以上。Mg（NH2）2/LiH體系的放氫溫度一般較低，但其放氫量可達9.1 wt%，另外通過調節Mg（NH2）2與LiH的成分比例，就可以改變其反應過程。通過對LiNH2/LiBH4的研究發現，當LiNH2與LiBH4的摩爾比2：1時，它的理論儲氫量可達11.9 wt%[16]。該體系的儲氫材料雖然具有很高的儲氫量，但反應所需的吸放氫溫度高、速度慢，無法滿足其應用的要求，因此有待于改進。

5.3 金屬硼氫化物儲氫材料

金屬硼氫化物是表達通式為(M+[BH4]n)，M為（Li、Na、K、Mg等），它是由金屬氫化物與乙醚反應得到的，這類材料的理論儲氫量基本都高于10wt%。其中最典型的代表就是LiBH4和Mg(BH4)2等幾種。

LiBH4的理論儲氫量可達18.5wt%，該材料的放氫過程涉及多步反應，據熱分析結果顯示，它的分解至少包括兩步吸熱分解過程[17]。Mg(BH4)2的儲氫量為14.9wt%，該材料具有較好的熱穩定性，在室溫可以滿足質子交換膜燃料電池的使用要求。在400℃和95MPa氫壓條件下，將MgB2長時間處在充氫狀態中，可直接氫化成Mg(BH4)2。因為組成金屬硼氫化物的元素原子間的B——H之間強鍵合作用以及它較高的取向性，所以使得材料在充放氫反應時可能會面臨著一些熱力學與動力學的問題。

5.4 氨硼烷化合物儲氫材料

氨硼烷化合物（NH3NH3），其理論儲氫量高達19.6wt%，而且熱穩定性好、放氫的條件溫和，是當下被認為最具有研究性的儲氫材料之一。

通過摻雜一些堿金屬元素得到的混合堿金屬硼烷氨可以提高其放氫量，但是它也產生了較多的副產物，如果單純的只摻雜金屬元素得到的金屬硼烷氨可以抑制其副產物，但是金屬硼烷氨分子量會過大，消耗能多的能量[18]。硼烷氨在放氫時會產生許多的產物，所以對其產物進行再生利用是非常有必要的，其過程由消解、還原、氨化3步組成，經過這3步后的產物將重新變成氨硼烷，再生率一般為60%[19]。目前來說，如何提升氨硼烷的放氫效率以及抑制其雜質氣體的產生，并且可以廉價再生，是該材料得以應用的關鍵所在。

6 結語

在目前較為成熟的三種儲氫方式中，固體儲氫方式是應用最廣泛的一種技術。而固體儲氫材料也因其具有高效且安全等一系列的優點被許多科學家們進行研究。例如在新能源汽車方面，作為鎳氫電池的負極使用以及某些工業生產當中等。但目前來說，我們的技術手段包括科研進展等方面還不是很成熟，大部分工作主要是開發新材料或者單一的對原材料進行一些小的改進，對于一些固體儲氫材料的理論研究以及儲氫機理等反面研究還不夠深，這也是我們實現其規?；瘧盟匦杩朔睦щy。

對于固體儲氫材料的實際應用來講，金屬基儲氫材料目前是極具有應用優勢的，因為該類材料的儲氫密度高，制備技術與工藝相當的成熟并且它安全、運輸方便、易于儲存。其他類材料如物理吸附類材料因技術較復雜，效率低等因素的影響，其應用前景并不是很好，而無機非金屬類，雖然具有極高的儲氫密度，但是在制備上卻限制了它無法大規模推廣使用。因此在今后研究儲氫材料的工作中，我們應該著重解決原料成本高、制備工藝復雜、儲氫密度低、循環壽命短等方面的問題。尋找廉價并能完全工業化制備的儲氫材料是未來一直要努力的方向。

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Research Progress of Solid-State Hydrogen Storage Materials

Chen Sian, Peng Engao, Fan Jing

（Wuhan Research of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China）

TB34；TQ116

A

1003-4862（2019）09-0031-05

2019-01-21

陳思安（1993-），男，碩士研究生在讀。專業方向：化學電源。E-mail: 1349698836@qq.com