納米氧化鋅的應用及制備工藝研究進展

張立生,李 慧,張漢鑫,梁精龍

(華北理工大學冶金與能源學院現代冶金技術教育部重點實驗室，河北唐山 063210)

氧化鋅是一種寬帶隙半導體材料[1]，具有較寬的禁帶寬度和穩定的化學性質[2-3]，其納米材料性能更優異，作為第三代納米半導體材料備受關注。納米氧化鋅首先由日本Kanata等于20世紀80年代采用氣相合成法制得，隨后世界上對納米氧化鋅的制備展開了更深入研究[4]，目前已有多種制備方法。

1 納米氧化鋅的基本特性及用途

氧化鋅，白色粉末，難溶于水，不同條件下制得的晶體結構不同，通常為六方硫化鋅型結構，此時熱力學性質最穩定，對晶核發育、生長的控制最具研究意義。此外，還有立方硫化鋅型結構和氯化鈉型結構[5]。

一維納米氧化鋅具有可控性強的單晶形貌，能很好地為光電子提供傳輸路徑，正逐漸代替二氧化鈦作為太陽能電池材料。Martinson等[6]以氧化鋅為光電陽極制作的太陽能電池表現出較高的光電壓和填充因子。Baxter等[7]制得的納米氧化鋅生長出具有樹枝狀分枝結構的納米線，大大增加了表面積，從而提高了采光效率和整體效率；所制成的太陽能電池具有1.6 mA/cm2光電流、70%內部量子效率和0.5%整體效率。

納米氧化鋅比表面積高、縱橫比大，可以作為高靈敏和選擇性強的傳感器材料[8]。Khun等[9]采用水熱法在鍍金玻璃襯底上制得氧化鋅納米棒，并通過電沉積技術制得氧化鋅薄膜，納米棒和薄膜的致密性好，晶粒生長均勻，納米棒的比表面積比納米薄膜的更大，用于傳感器中可使傳感器具有更高的靈敏度和更低的檢測限。

氧化鋅具有較寬的禁帶寬度，對紫外線有一定遮擋效果，且以其為原料所制成紡織品的疏水性能較高[10]、抗菌和阻燃效果較好[11]，對紡織品的性能有很大改進。Wang R.等[12]利用水熱法在纖維襯底上制得直徑10～50 nm、長度300～500 nm的新型啞鈴狀結構納米棒。此納米棒具有優異的紫外線防護效果，紫外線防護因子評級為50+。

此外，納米氧化鋅因具有良好的保溫性和易與反應體系分離的特性常用于制備催化劑[13-14]，其對氣體的靈敏度高，可用于氣體檢測[15-16]，橡膠材料中摻加納米氧化鋅可使硫化現象延遲[17]，因具有良好的壓電特性也可用于制備壓電材料[18]。

2 納米氧化鋅的制備工藝

不同制備工藝所得納米氧化鋅的形貌可以是不同的，通常有棒狀、片狀、球狀等[19-20]，其特性也有所不同。納米氧化鋅的制備通常有氣相沉積法、沉淀法、溶膠-凝膠法、固相法等，根據需求不同可以選擇相應的制備工藝。

2.1 氣相沉積法

氣相沉積法是利用氣體作載體，將含鋅物質(常為鋅鹽或單質鋅)帶入到高溫反應環境中，使其變為氣體并發生反應，最后在冷卻過程中經晶核產生、生長、發育，最終形成納米氧化鋅[21]。一般分為化學氣相沉積法、激光誘導化學氣相沉積法和噴霧熱解法。

李雪蓮等[22]利用化學氣相沉積法以乙酸丙酮鋅為前驅體、鎵酸鋰為襯底、高純氧為反應氣體、氮氣為載氣(氧氮流量比3∶2)，將前驅體和襯底置于剛玉管中，在不同條件下進行反應，冷卻后得到納米氧化鋅。結果表明，在反應溫度823 K、壓力6.67 kPa條件下反應1 h，納米氧化鋅的生長狀況最好且邊緣發光峰峰值較高。

馮程程等[23]在823 K、0.01 Pa條件下，利用化學氣相沉積法，在鍍金單晶硅襯底上，以高純鋅粉為鋅源、高純氮氣為載氣，通入不同流量高純氧反應15 min，冷卻至373 K取出，得到納米氧化鋅。不同氧流量下得到不同形貌的納米氧化鋅：氧分壓低時，只能形成層狀微米結構；隨氧分壓增大，逐漸變為致密納米線。

馬立安等[24]同樣以鋅粉為鋅源，利用化學氣相沉積法制得晶粒均勻且具有四角狀的納米氧化鋅。此法所得納米顆粒具有金屬網柵結構，用其制作的顯示器件有突出的柵控特性。

李波等[25]利用超聲噴霧熱解法將六水合硝酸鋅溶于去離子水中，以15 mL/h的流量經超聲噴頭(功率3 W)霧化并隨載氣(流量10 L/min)進入爐中(不同溫度)進行熱分解，制得納米氧化鋅。所得納米氧化鋅顆粒結晶良好且溫度越高結晶越好，但溫度過高則變差；前驅體濃度對顆粒形貌影響很大；在1 073 K、前驅體質量濃度0.4 mol/L條件下，所得顆粒形貌最佳。

劉凱鵬等[26]利用超聲噴霧熱解法，以乙酸鋅為鋅源、干燥空氣為載氣，將0.2 mol/L乙酸鋅溶液置于超聲霧化器中，加熱到預定溫度后通入載氣，一定時間后得到納米氧化鋅薄膜。試驗結果表明，在773 K、噴霧速率0.15 mL/min條件下所得薄膜紫外發光性能最好，而適量摻雜銀可增大氧化鋅發光強度及激子復合效率。

化學氣相氧化法所得納米氧化鋅純度高、分散性好、不易團聚、原料成本低，但耗能高，不宜大規模、產業化生產；噴霧熱解法無需過濾、洗滌、干燥等過程，工藝流程簡單，且產物純度高，晶粒分布均勻，但同樣耗能高且回收困難[27]。氣相沉積法存在能耗大、成本高難以實現工業化生產的問題，所以，今后需改變制備條件，如加壓等降低溫度，或結合其他方法，如與電化學法結合，在反應器中通電以降低制備條件要求。

2.2 沉淀法

沉淀法是將沉淀劑加入到裝有鋅源的溶液中，使溶液中的鋅形成相應沉淀再經過濾、洗滌、干燥等過程得到最終產物[28]。沉淀法又分為直接沉淀法及均勻沉淀法。

王艷香等[29]利用直接沉淀法以硫酸鋅、硝酸鋅為原料，將不同沉淀劑分別滴入到2種鋅鹽溶液中得到沉淀，再經多次洗滌、過濾、烘干，在573 K條件下保溫2 h制得六角形納米氧化鋅。不同沉淀劑所得產物形貌及粒徑差異較大，其中以碳酸銨為沉淀劑所得產物最佳，純度高，粒徑小，分布窄，結晶好。

郭元茹等[30]利用直接沉淀法將木質素磺酸鈉溶于氫氧化鈉中并在低溫下攪拌，將乙酸鋅溶于蒸餾水中，溶解后緩慢加入上述溶液中，低溫攪拌1 h后靜置2 h，在353 K條件下水浴加熱反應5 h，經過濾、洗滌、干燥后得到納米氧化鋅。木質素磺酸鈉及體系pH影響產品形貌；此方法原料廉價，所得產品質量好，有良好應用前景。

楊薇薇等[31]利用直接沉淀法將乙酸鋅和PVP溶于蒸餾水中，于353 K條件下攪拌并滴入硝酸鋯，加入氫氧化鈉調節pH，反應1 h并陳化2 h，抽濾、洗滌、干燥后于773 K下煅燒2 h得到摻雜鋯的納米氧化鋅。鋯原子分數高于3%時，納米氧化鋅粒度增大且有氧化鋯出現；鋯原子分數最佳為1%，此時所得氧化鋅禁帶寬度最寬；體系pH對產品形貌影響很大，pH=6.5時納米氧化鋅顆粒為球狀，pH大于8.5時為棒狀。

楊志廣等[32]采用均勻沉淀法將乙酸鋅溶于二次蒸餾水、雙氧水、CTAB混合溶液中同時攪拌，溶解后加入氨水，反應8 h，經分離、洗滌、干燥后于773 K下煅燒2 h制得納米氧化鋅。所得產品顆粒分散性好，對甲基橙降解率高達80%。

王賽等[33]利用均勻沉淀法以250 mL硝酸鋅為原料，加入50 mL尿素，到預定溫度后加入表面活性劑，反應3～5 h后得到沉淀，經處理后在573～773 K下保溫3 h，得到粒徑為40～60 nm的納米氧化鋅。硝酸鋅濃度為0.6～0.9 mol/L，溫度在368 K條件下所得產物最佳。

王曉燕等[34]分別采用直接沉淀法與均勻沉淀法制得納米氧化鋅。首先利用直接法將尿素和氯化鋅溶于去離子水,然后加入少量表面活性劑，在363 K條件下水浴加熱并攪拌4 h，得到沉淀，經過濾及多次洗滌并在353 K下干燥、研磨后高溫分解得到納米氧化鋅；利用均勻法將草酸和氯化鋅溶于去離子水，將草酸銨及表面活性劑加入氯化鋅溶液中并攪拌，得到沉淀，經洗滌、干燥、研磨后放于爐中在773 K下保溫1.5 h，得到產物。2種方法所得產物粒徑在30～40 nm范圍內且性能優異。

直接沉淀法設備簡易，操作簡便，產物純度高，但產物分散性較差、分布寬、易團聚；均勻沉淀法所得產物晶粒分布均勻且致密，分布范圍窄且團聚不明顯，便于洗滌，但有繼沉淀和共沉淀的缺陷[35]；另外，沉淀法都存在洗滌過程中去除陰離子困難的問題[36]。今后的發展方向是找到合適的方法解決陰離子難以去除問題，如尋找代替引入離子的材料；直接法的分散性差及團聚問題通過與均勻法結合或加入合適的試劑加以解決。

2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法又稱為相轉變法，是以鋅的酸鹽或醇鹽為鋅源，先通過水解和縮聚反應得到穩定透明溶膠體，再將其聚合成內有溶劑的凝膠，經干燥及熱處理后制得納米氧化鋅[37]。

李嫚等[38]利用溶膠-凝膠法將六水硝酸鋅和2-羥基乙胺(作穩定劑)溶于羥乙基甲基醚，攪拌2 h，滴入硝酸鈷(作摻雜源)后靜置2 h，經離心、洗滌、干燥后在不同溫度下煅燒0.5 h制得納米氧化鋅。試驗結果表明，隨煅燒溫度升高，納米氧化鋅粒度增大，鋅鈷摻雜比例越高團聚現象越明顯；二者物質的量比為50∶1、773 K溫度下煅燒所得產品可見光區有較強發光強度。

沈琳等[39]利用溶膠-凝膠法將乙酸鋅溶于無水乙醇，常溫下將氫氧化鈉溶于無水乙醇，充分攪拌并將其倒入乙酸鋅溶液中，在353 K下攪拌2 h得到膠體，再加入等量己烷得到沉淀，經洗滌、干燥后得到納米氧化鋅。試驗結果表明，改變試驗條件可有效控制產物粒徑大?。慌c水熱法相比，溶膠-凝膠法所得產物的抗菌效果更佳，且與晶粒大小有關，大于5 nm時粒徑越小，抗菌效果越好，小于5 nm時效果變差。

王勝等[40]利用溶膠-凝膠法將乙酸鋅溶于去離子水，將溶于無水乙醇的配合劑加熱至343 K，加入表面活性劑后攪拌，再加入乙酸鋅溶液得到溶膠，之后于343 K條件下保溫5 h得到凝膠，干燥后在723 K溫度下熱處理3 h得到納米氧化鋅。此納米氧化鋅粒徑約35 nm，純度高，晶粒生長良好。混合表面活性劑的加入可控制團聚，有助于顆粒分散，以椰油醇硫酸鈉和PVP混合效果最佳。

李建昌等[41]利用溶膠-凝膠法同樣以乙酸鋅為原料，溶于無水乙醇并摻雜硝酸銀，制得摻雜銀的納米氧化鋅。銀摻雜原子分數為7%時的產物電學特性最好，可見光透射率大于90%。

溶膠-凝膠法設備簡易，反應溫度低，時間短，產物純度高，分散性好，但原料成本高且部分對人體有害。未來應注重尋找無毒害且廉價的原料以降低成本，實現產業化生產。

2.4 固相法

固相法是將鋅鹽或鋅氧化物按一定比例混合并研磨，再經過熱處理使二者發生固相反應，再將產物研磨得到納米氧化鋅[42]。

何登良等[43]采用固相法將七水硫酸鋅和不同質量氫氧化鈉混合研磨反應40 min，用無水乙醇洗滌并干燥反應產物得到納米氧化鋅。采用此法無需添加其他添加劑即可一步制得產品；產品在光照下對甲基橙有良好降解效果，且降解反應遵循準一級反應動力學。

徐航等[44]利用固相法將草酸鈉和硫酸鋅充分研磨并混合，在723 K溫度下煅燒5 h，煅燒產物經洗滌、干燥后制得納米氧化鋅。所得納米氧化鋅粒徑約30 nm，質量濃度為0.3 g/L時催化效果最佳。

章金兵等[45]將硝酸鋅和草酸鈉按物質的量比1∶1充分混合，并經洗滌、干燥、研磨后在673 K下煅燒3 h制得納米氧化鋅。檢測結果表明，產物粒徑在14 nm左右且純度較高。

張永康等[46]將硫酸鋅和碳酸鈉充分研磨并混合，干燥后于473 K下煅燒1 h，煅燒產物經洗滌、干燥后得到粒徑在6～12 nm范圍內的納米氧化鋅。

固相法操作簡單，無需溶劑，流程短，無污染，但易引入雜質，效率低，研磨不充分會導致粒徑較大且不均勻。選擇合適的研磨方式可以提高效率和效果，或可結合化學工藝降低粒徑。

2.5 其他工藝

除上述幾種工藝外，微波法、靜電紡絲法、微乳液法、水熱法等也可用于制備納米氧化鋅。但微波法存在電效應、磁效應及其他技術問題，實現工業化難度較大；靜電紡絲法所得纖維易粘連，技術上還需改進；微乳液法存在易團聚問題；水熱法試驗條件苛刻，設備投資成本高，不易實現工業化。

采用單一方法制備的納米氧化鋅難以滿足工業化需求，也難以滿足材料性能要求，多種方法結合使用可制得性能更優異的納米氧化鋅，如微波法與溶膠-凝膠法結合[47]可得到催化特性更佳的產物；溶膠-凝膠法與靜電紡絲法結合，可制得性能優良的納米纖維氧化鋅；固相法與氣相沉積法結合可改善氣相沉積法的能耗問題；電化學法與水熱法結合，可提高效率并降低成本，實現工業化。

3 結語

納米氧化鋅以其獨特的半導體材料特性在諸多領域得到廣泛應用，不同的制備工藝及反應條件可得到不同特性、不同形貌的納米氧化鋅，而多種工藝結合可制得性能更優異的納米氧化鋅。今后不僅要改進現有制備工藝，實現連續化、大規模生產，還要研發新工藝以獲得性能更佳的納米氧化鋅。