地面條件下分離結(jié)晶生長CdZnTe晶體的穩(wěn)定性控制

李 震 ，張全壯

(重慶市節(jié)能技術(shù)服務(wù)中心，重慶 400044)

1 引 言

分離結(jié)晶是近三十年來才發(fā)現(xiàn)的一種先進(jìn)晶體生長技術(shù)，最近幾年該領(lǐng)域的研究才得到飛快的發(fā)展，逐漸被重視。該晶體生長技術(shù)融合了傳統(tǒng)的CZ法和Bridgman法的優(yōu)點，在生長過程中晶體與坩堝壁之間維持一個狹小的氣縫，阻斷晶體與坩堝壁的接觸，這樣就極好地解決傳統(tǒng)晶體生長方法在熱敏感性晶體材料(CdZnTe、CdTe等)上的短板，如：傳統(tǒng)晶體生長技術(shù)產(chǎn)生的晶體內(nèi)部斷層、位錯、單晶機(jī)械強(qiáng)度降低等瑕疵。晶體分離生長現(xiàn)象最早是在1974年在美國宇航局試驗衛(wèi)星上發(fā)現(xiàn)的，在完成微重力條件下的Bridgman法晶體生長實驗后，發(fā)現(xiàn)有部分處于坩堝壁面的晶體發(fā)生了分離結(jié)晶現(xiàn)象，不僅表面光滑，而且物理性能明顯提升，很大程度的提高了晶體質(zhì)量[1-3]。后來，Eustathopoulos等[4]對分離結(jié)晶技術(shù)進(jìn)行深入研究后，認(rèn)為該技術(shù)為目前生長熱敏感性晶體材料的最佳方法，為后續(xù)的晶體質(zhì)量提高提供了一個明確的方向。同時指出，分離結(jié)晶晶體生長技術(shù)的關(guān)鍵在于在熔體-晶體-坩堝壁之間獲得一個穩(wěn)定的氣液界面。

目前，分離結(jié)晶技術(shù)在微重力條件下獲得了實驗成功，而在地面重力條件下一直未能取得較好的效果。其根本原因在于微重力條件下，氣液界面的影響因素簡單，僅僅與冷熱兩端的氣壓差、結(jié)晶生長角和接觸角有關(guān)。Epure[5-6]經(jīng)過理論推導(dǎo)，分別給出了微重力條件下相關(guān)影響因素對氣液界面形狀和氣縫寬度的影響規(guī)律；伍順發(fā)[7]對氣液界面穩(wěn)定存在的條件進(jìn)行了利雅普洛夫分析，得到了有利于氣液界面穩(wěn)定存在的條件。由于重力的影響，地面條件下分離結(jié)晶過程中熔體液柱高度產(chǎn)生的靜壓力使氣液界面形狀及穩(wěn)定性變得非常復(fù)雜。因此，對地面條件下分離結(jié)晶過程中氣液界面形狀及其穩(wěn)定性的研究成為了地面分離結(jié)晶取得成功的關(guān)鍵，能夠為地面分離結(jié)晶提供理論支持。

2 物理數(shù)學(xué)模型

圖1為分離結(jié)晶技術(shù)示意圖。坩堝熱端(頂部)和冷端(底部)都將維持一定的氣壓，在熔體氣液界面上會形成一個氣壓差，調(diào)節(jié)氣液界面兩側(cè)的氣壓差能保證氣液界面的穩(wěn)定存在，開始分離結(jié)晶晶體生長。分離結(jié)晶模型關(guān)于坩堝中心軸線對稱，可以選取任意垂直剖面的進(jìn)行討論。為了簡化模型，在討論過程中忽略傳熱和對流等因素對熔體氣液界面形狀影響，并假設(shè)溫度變化不影響熔體-坩堝間的接觸角。h為未結(jié)晶熔體的高度，ro為坩堝的半徑，e為結(jié)晶過程中的氣縫寬度；Ph和Pc分別表示坩堝的熱端和冷端氣體壓力大小，M為熔體氣液界面上的任意點，R1是通過M點的平面切氣液界面所得到的曲率圓曲率半徑，R2是通過M點垂直方向的平面與氣液界面相交得到曲率圓的曲率半徑；αe、θc和βc分別為結(jié)晶生長角、接觸角以及M點處切線與垂直方向的夾角，s為弧線弧長。

圖1 分離結(jié)晶技術(shù)示意圖 Fig.1 Schematic diagram of detached solidification technology

在氣液界面M點處建立力學(xué)平衡。

(1)由幾何關(guān)系：

dr=dssinβc

(1a)

dz=dscosβc

(1b)

(2)由M點處曲率半徑：

R1=-ds/dβc

(2a)

R2=r/cosβc

(2b)

(3)由M點處氣液界面Young-Laplace力學(xué)平衡方程：

(3)

其中：

(4)

式中，b為熔體上自由表面的曲率半徑，γ為熔體表面張力，M點處氣液界面受到熔體的靜壓力大小為ρg(h-z)。

由(1)、(2)、(3)式可以導(dǎo)出氣液界面形狀的非線性微分方程組：

(5)

(6)

邊界條件為：

當(dāng)βc=αe時，

z=0

(7)

當(dāng)βc=π-θe時，

r=r0

(8)

采用四階龍格-庫塔法編制Matlab語言程序?qū)σ陨衔⒎址匠探M進(jìn)行求解，可以得到滿足精度的數(shù)值解，大量數(shù)值解通過描點，可以描繪出地面分離結(jié)晶氣液界面形狀的變化過程。本文選用CdZnTe為計算工質(zhì)，其相關(guān)物理參數(shù)如表1所示[8]。

表1 CdZnTe材料的物理參數(shù)Table 1 Parameters of CdZnTe

3 結(jié)果與討論

大量研究表明氣液界面兩側(cè)的壓差和熔體-坩堝接觸角是影響氣液界面形狀和氣縫寬度的主要因素，由于在αc+θc<180°和αc+θc>180°時氣液界面表現(xiàn)的形狀完全不同，本文將αe+θc<180°和αc+θc>180°兩種情況分別討論。

3.1 αe+θc<180°時氣液界面形狀及影響因素

CdZnTe晶體材料的結(jié)晶生長角為20°，當(dāng)選用SiO2材料的坩堝進(jìn)行分離結(jié)晶時，熔體-坩堝接觸角約為117°，而采用P-C坩堝時，熔體-坩堝接觸角約為126°，此時生長角和接觸角之和均滿足αe+θc<180°。選用SiO2坩堝(θc=117°)在不同壓差下分離結(jié)晶生長CdZnTe晶體時氣液界面形狀如圖2所示，分離結(jié)晶過程中晶體-熔體-坩堝間的氣液界面為一條向上凸起的彎液弧線(凸向熔體側(cè))。氣液界面兩側(cè)壓差增大，弧線的曲率半徑逐漸減小，晶體-坩堝間的氣縫寬度和氣液界面的高度都減小。由此，在αe+θc<180°時，維持氣液界面兩側(cè)壓差較小，能夠獲得更大的氣縫寬度，更有利于分離結(jié)晶現(xiàn)象的發(fā)生。

圖2 θc=117°時氣液界面形狀 Fig.2 Meniscus shapes for θc=117°,(a)ΔPm=100 Pa,(b)ΔPm=200 Pa,(c)ΔPm=500 Pa

圖3 ΔPm=200 Pa時氣液界面形狀 Fig.3 Meniscus shapes for ΔPm=200 Pa,(a)θc=117°,(b)θc=126°,(c)θc=135°

圖3給出了ΔPm=200 Pa時，熔體-坩堝接觸角分別為θc=117°、θc=126°和θc=135°時的氣液界面形狀(不同坩堝材料)。可以看出，熔體-坩堝接觸角對氣液界面形狀和氣縫寬度的影響較大，當(dāng)θc=117°時，氣縫寬度約為400 μm，而在熔體-坩堝接觸角θc=135°時氣縫寬度減小到120 μm以下。此時，氣液界面形狀發(fā)生了顯著的變化，氣液界面所在的彎液弧變得更加陡峭，氣液界面高度以及氣縫寬度明顯減小，且氣液界面高度減小的幅度小于氣縫寬度減小的幅度。

圖4描述了不同熔體-坩堝接觸角時，分離結(jié)晶制備CdZnTe晶體氣縫寬度隨氣液界面兩側(cè)壓差的變化。當(dāng)氣液界面兩側(cè)壓差ΔPm>0時，出現(xiàn)晶體與坩堝的分離，隨著氣液界面兩側(cè)壓差和熔體-坩堝接觸角的增大，氣縫寬度不斷減小。在氣液界面兩側(cè)壓差很小時，氣縫寬度能夠達(dá)到1～2 mm，但隨著壓差的增大，氣縫會急劇減小，當(dāng)氣液界面兩側(cè)的壓差增大到500 Pa以上時，氣縫寬度減小到了幾十甚至幾微米的范圍；另一方面，壓差條件相同時，增大接觸角也會減小氣縫寬度，但接觸角對氣縫寬度的影響遠(yuǎn)小于壓差的影響。由此可知，接觸角主要影響氣液界面的形狀，而氣液界面兩側(cè)壓差主要影響氣縫寬度。

圖4 αc+θc<180°時氣縫寬度與冷熱端壓差的變化關(guān)系 Fig.4 Function of gas-gap width as meniscus pressure difference for αc+θc<180°(a)θc=117°,(b)θc=126°,(c)θc=135°

圖5 θc=165°時氣液界面形狀 Fig.5 Meniscus shapes for θc=165°(a)ΔPm=-100 Pa,(b)ΔPm=-200 Pa,(c)ΔPm=-500 Pa

3.2 αc+θc>180°時氣液界面形狀及影響因素

CdZnTe熔體與大多數(shù)坩堝的都只能滿足αc+θc<180°，很難達(dá)到αc+θc>180°的條件。在坩堝表面涂覆一層其它材料(如：硼氮化合物、碳纖維等)，熔體-坩堝接觸角顯著增大，使αc+θc>180°的條件成為可能。而αe+θc<180°時熔體氣液界面的存在并不穩(wěn)定，只是處于一種亞穩(wěn)定狀態(tài)[9]，該狀態(tài)表現(xiàn)為僅僅是一個相對的穩(wěn)定，會隨著時間的變化(即使沒有任何擾動)，或者是受到細(xì)微外界擾動時，晶體會與坩堝壁面重新黏附而中斷分離結(jié)晶，這正是地面分離結(jié)晶難以實現(xiàn)的關(guān)鍵所在。而αc+θc>180°時，當(dāng)受到外界擾動時，晶體生長系統(tǒng)能保持自身穩(wěn)定，衰減外界擾動對系統(tǒng)的影響，實現(xiàn)穩(wěn)定的分離結(jié)晶。

圖5給出的是θc=165°時壓差分別為ΔPm=-100 Pa、ΔPm=-200 Pa和ΔPm=-500 Pa時的氣液界面形狀。αe+θc>180°時控制氣液界面兩側(cè)出現(xiàn)較小的負(fù)壓差(ΔPm<0)更有利于實現(xiàn)分離結(jié)晶，此時氣液界面的形狀發(fā)生了明顯變化(與αe+θc<180°時相比較)，氣液界面所在的彎液面弧線由凸向熔體側(cè)轉(zhuǎn)變成了凸向氣側(cè)。

ΔPm=-200 Pa時，不同熔體-坩堝接觸角條件下氣液界面形狀分布如圖6所示，熔體-坩堝接觸角發(fā)生變化時，氣液界面形狀發(fā)生了明顯的變化，隨著接觸角的減小氣液界面變得更加平緩，氣縫寬度隨著接觸角的減小而減小。因此，αc+θc>180°時，較大的接觸角更有利于維持穩(wěn)定的分離結(jié)晶。

圖6 ΔPm=-200Pa時氣液界面形狀 Fig.6 Meniscus shapes for ΔPm=-200 Pa (a)θc=168°,(b)θc=165°,(c)θc=163°

圖7 αc+θc>180°時氣縫寬度與氣液界面兩側(cè)壓差的變化關(guān)系 Fig.7 Function of gas-gap width as meniscus pressure difference for αc+θc>180°(a)θc=168°,(b)θc=165°,(c)θc=163°

圖7給出了氣縫寬度受氣液界面兩側(cè)壓差以及熔體-坩堝接觸角的影響情況，氣縫寬度隨氣液界面兩側(cè)負(fù)壓差的減小而增大，隨熔體-坩堝接觸角的減小而減小。當(dāng)氣液界面兩側(cè)的負(fù)壓差較小時，氣縫寬度能達(dá)到幾百微米，當(dāng)負(fù)壓差增大到-500 Pa以上時，氣縫寬度僅僅只有十幾微米甚至是幾微米，很容易導(dǎo)致熔體與坩堝重新黏附，無法完成分離結(jié)晶。因此，在分離結(jié)晶晶體生長過程中應(yīng)盡量控制氣液界面兩側(cè)負(fù)壓差較小，這樣更有利于分離結(jié)晶。

3.3 數(shù)值結(jié)果的回歸分析與討論

分離結(jié)晶是否實現(xiàn)對壓差要求非常苛刻，為了實現(xiàn)穩(wěn)定的分離結(jié)晶，最好能夠?qū)崿F(xiàn)壓差的自動控制調(diào)節(jié)，給出氣縫寬度受各因素影響的關(guān)系式具有非常重要的意義。αc+θc<180°時，分離結(jié)晶過程處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，給出其經(jīng)驗關(guān)系式意義不大。而當(dāng)αc+θc>180°時，能夠形成穩(wěn)定的分離結(jié)晶過程，對大量數(shù)值計算結(jié)果的進(jìn)行線性回歸分析，擬合出對應(yīng)的關(guān)系式如下：

(12)

其中，A=0.2736cos(αe+θc)+0.2725，N=5.382cosθc+4.360，αe+θc>180°

為檢驗擬合關(guān)系式的正確性及誤差大小，將擬合值與數(shù)值計算值在同一坐標(biāo)下的對比如圖8所示，擬合值與數(shù)值計算值的偏差在±25%以內(nèi)，而且正負(fù)偏差以零偏差線為中心軸的軸對稱分布，基本符合擬合要求。

圖8 氣縫寬度數(shù)值計算值與擬合值的比較 Fig.8 Comparison of the numerical calculation results with the proposed correlations of the gap's width

3.4 穩(wěn)定分離結(jié)晶的壓差控制

隨著結(jié)晶過程的進(jìn)行，熔體液柱高度不斷減小，氣液界面靜壓力也會隨之減小。因此，分離結(jié)晶過程中需要通過壓差控制器調(diào)節(jié)熔體冷熱兩端的氣壓差，以維持氣液界面兩側(cè)的壓差穩(wěn)定，達(dá)到實現(xiàn)地面穩(wěn)定分離結(jié)晶的目的。

晶體材料的結(jié)晶生長角和熔體-坩堝接觸角不會隨著結(jié)晶過程(時間推移)而變化，則有：

(13)

(14)

這里，ΔPm=Pc-Ph-ρgh，引入結(jié)晶速度Vg,有：

(15)

結(jié)合(14)、(15)兩式容易得到：

(16)

由此得到維持穩(wěn)定的分離結(jié)晶的必要條件為熔體冷熱端氣壓差的調(diào)節(jié)速率與結(jié)晶速率成線性變化。

4 結(jié) 論

本文建立了地面分離結(jié)晶控制氣液界面形狀的Young-Laplace力學(xué)平衡微分方程組，采用四階龍格-庫塔法得到地面分離結(jié)晶氣液界面形狀，討論了氣液界面形狀和氣縫寬度的影響因素和規(guī)律，給出了穩(wěn)定分離結(jié)晶的壓差控制條件。結(jié)果表明：

(1)氣液界面兩側(cè)壓差和熔體-坩堝接觸角是影響分離結(jié)晶氣液界面形狀和氣縫寬度的關(guān)鍵因素。

(2)當(dāng)αc+θc<180°時，氣液界面為一條凸向熔體側(cè)的彎液弧，氣縫寬度隨著氣液界面兩側(cè)壓差的增大而減小，隨著接觸角的增大而減小。

(3)當(dāng)αc+θc>180°時，氣液界面為一條凸向氣側(cè)的彎液弧，氣縫寬度隨著氣液界面兩側(cè)負(fù)壓差的減小而增大，隨著接觸角的增大而增大。

(4)當(dāng)熔體冷熱端氣壓差變化與結(jié)晶速率呈線性關(guān)系時，氣縫寬度能夠維持不變，實現(xiàn)穩(wěn)定的分離結(jié)晶。