磷鎢酸摻雜高比表面積g-C3N4催化劑的制備及其光催化性能

張 杰，蔡天鳳，李會鵬，趙 華

(遼寧石油化工大學化學化工與環境學部，撫順 113001)

1 引 言

對于環境的治理和保護是目前乃至未來很長一段時間工作的重心。在眾多的治理水體污染的手段中，應用光催化劑催化降解水中的有機污染物是一種綠色可持續的有效措施[1-2]。大多數光催化劑存在著兩大瓶頸[3]：(1)禁帶較寬，對太陽能的利用率較低，只能利用太陽能中不到5%的紫外光；(2)光生-電子空穴對易復合，量子效率較低。因此，開發一種具有高效光催化活性的半導體催化劑來降解水中的污染物至關重要。

類石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種不含有金屬的綠色半導體催化劑，其禁帶寬度為2.7 eV，表明在可見光的照射下電子即可從價帶遷移至導帶[4]。此外，g-C3N4具有三嗪環結構單元以及極高的縮聚度，C原子和N原子之間以共價鍵相連，使得g-C3N4具有極強的熱穩定性以及化學穩定性[5]，并且原料廉價易得，制作工藝簡便，這一切的優點使得g-C3N4成為了半導體中研究的重點。目前g-C3N4已經廣泛的應用于水解制氫[6-7]、光催化污染物的降解[8-9]、有機合成[10]、光催化固氮[11]等領域。但是g-C3N4也具有其明顯的缺點，例如比表面積低，光生電子-空穴易復合，光能利用率較低[12-15]等。

雜多酸是一種強氧化性的多電子氧化催化劑，具有可調變的酸性[16]，在近紫外光的照射下具有較高的響應活性，發生電子-空穴對的分離，通過自氧化和羥基自由基的產生實現對有機物的降解作用[17]。但是雜多酸比表面積較小，易溶于水、丙酮等極性較強的小分子溶劑中且不宜分離。所以通過將雜多酸固載在載體上，可有效提高其比表面積，使其具有更高的催化活性以及選擇性。Zhang等[18]將磷鎢酸固載在ZrO2修飾的SiO2上，制得了H3PW12O40/ZrO2-SiO2催化劑進行氧化脫硫，在最佳條件下，二苯并噻吩的脫除率達到100%。

本文以SBA-15為硬模板劑制備高比表面積的g-C3N4，提高比表面積的同時降低電子-空穴的復合幾率，增加對可見光的吸收。利用g-C3N4表面具有大量氨基的特點[19]，將磷鎢酸(HPW)引入到介孔g-C3N4中制備成HPW/g-C3N4催化劑。采用紅外傅里葉變換(FTIR)光譜、X射線衍射(XRD)光譜、X射線衍射(XRD)光譜、氮氣吸附脫附(BET)、熒光(PL)光譜、紫外可見(UV-Vis)漫反射光譜、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)進行表征，并且以羅丹明B為探針對催化劑的反應活性及穩定性進行了考察，并對反應機理以及光生電子的轉移方式進行了探究。

2 實 驗

2.1 催化劑的制備

(1)塊狀g-C3N4的制備：10 g三聚氰胺放在30 mL坩堝中，在550 ℃下煅燒2 h，升溫速率為5 ℃/min。

(2)HPW摻雜g-C3N4的制備(命為CN-1)：將HPW與g-C3N4按照1∶10的比例60 ℃水浴攪拌混合3 h，之后攪拌至干。得到的固體粉末在550 ℃下煅燒4 h，升溫速率為5 ℃/min。

(3)HPW摻雜介孔有序g-C3N4的制備：

①SBA-15的制備：SBA-15的制備基于參考文獻[20]。

②高比表面積g-C3N4的制備(命為CN-2)：將三聚氰胺與SBA-15按照3∶1的比例在水溶液中90 ℃下混合攪拌6 h，離心、干燥。將得到的固體粉末在550 ℃下煅燒4 h，升溫速率為5 ℃/min。

③HPW摻雜的高比表面g-C3N4的制備(命為CN-3)：將HPW與CN-2按照質量比為1∶10的比例60 ℃水浴攪拌混合3 h，之后攪拌至干。得到的固體粉末在550 ℃下煅燒4 h，升溫速率為5 ℃/min。

2.2 結構表征

X射線衍射光譜(XRD)采用德國布魯克公司的D8 Advance進行測定，以Cu靶作為輻射電源；傅里葉變換紅外(FT-IR)使用賽默非尼高力的紅外光譜儀Nicolet iS10進行測定，采用ATR附件，掃描范圍為600～4000 cm-1；X光電子能譜(XPS)采用賽默飛世科技有限公司的Thermo ESCALAB 250光電子能譜儀器進行測定；紫外可見(UV-ViS)漫反射光譜美國安捷倫公司的Agilent Cary 5000進行測定；熒光(PL)光譜采用的是安捷倫科技有限公司(美國)Cary Eclipse的熒光分光光度計進行測定；掃描電鏡(SEM)采用日本日立公司的發射掃描電鏡SU8010進行測定，觀察粉體的表面形貌。

2.3 活性評價

活性評價：以500 W的氙燈為光源，以RhB為考察對象，對催化劑進行活性評價。稱取0.02 g的催化劑加入到20 mL濃度為10 mg/L的RhB溶液中，在暗光下攪拌30 min達到催化劑對反應底物的吸附平衡。每30 min取樣一次，在3000 r/min下進行離心30 min，用紫外可見分光光度計在550 nm的波長下測量其吸光度。

降解率的計算：η=(A0-A)/A0

(1)

其中η為降解率，A0為原樣的吸光度，A為降解后的吸光度。

穩定性評價：稱取0.02 g的催化劑加入到20 mL濃度為10 mg/L的RhB溶液中，在暗光下攪拌30 min達到催化劑對反應底物的吸附平衡。在氙燈下照射2 h后，將催化劑回收、洗滌進行穩定性試驗。

2.4 催化劑帶隙能的計算

利用公式(2)計算帶隙能：

αhv=A(hv-Eg)n/2

(2)

其中α是可見光吸收常數，h是普朗克常數，v是光子頻率，Eg是帶隙能，A是比例常數。

2.5 動力學分析

從動力學角度對催化劑進行活性評價，光催化降解符合一級反應動力學。應用Langmuir-Hinshelwood模型，對水相下光催化降解進行動力學分析[21-22]

(3)

其中r0是最初的反應速率(mg/L·min)，C是羅丹明B的濃度(mg/L)，t是反應時間(min)，k是Langmuir-Hinshelwood反應速率常數(mg/L·min)，K是Langmuir吸附平衡常數(L/mg)。羅丹明B被稀釋后把公式簡化為：

(4)

(5)

kapp為表觀速率常數(min-1)，C0是羅丹明B的初始濃度。

3 結果與討論

3.1 FT-IR測定

圖1為g-C3N4，HPW和CN-X催化劑的FT-IR譜圖。所有樣品的特征衍射峰主要集中在500～4000 cm-1。其中，g-C3N4在808 cm-1附近的吸收峰對應的是三嗪環的伸縮振動，在3000～3500 cm-1附近的吸收特征峰對應的是-NH2和-NH基的伸縮振動，表明在加熱過程中，三聚氰胺未完全縮聚[23]。相較于塊狀g-C3N4，CN-2和CN-3在808 cm-1處的特征峰強度明顯增強，表明含有更多的三嗪結構[24]，縮聚程度降低，提高了比表面積。HPW摻雜后，在CN-1和CN-3催化劑中，分別出現P-O鍵(980 cm-1)和W-Od(1080 cm-1)的伸縮振動[25]，相對HPW出現位移；在3000～3500 cm-1處的特征峰強度減弱，-NH2減少。表明磷鎢酸與-NH2反應，并以化學鍵的形式很好的與g-C3N4連接在一起。

3.2 XRD分析

采用XRD對催化劑的結構進行表征，其結果如圖2所示。g-C3N4在27.5°附近具有很強的特征峰，對應的是芳香物的層間堆積特征峰，晶面指數為(002)，對應的層間距d=0.33 nm，說明g-C3N4具有和石墨類似的層狀結構[26]。13.1°附近的衍射峰對應的是melon類物質的特征峰，晶面指數為(100)。27.5°衍射峰出現了明顯的寬化，表明層間距變大，比表面積增加。HPW摻雜后，CN-1、CN-3在13.1°附近的衍射峰強度明顯減弱，這主要是由于HPW 與melon類物質中的氨基反應而使melon類物質含量降低。且在2θ<10°的范圍內出現了Keggin結構的特征峰[27]，表明HPW從晶態變為非定形態，并以化學鍵的方式很好的附著在載體上[28]。

圖1 g-C3N4，HPW和CN-X催化劑的FT-IR圖譜 Fig.1 FT-IR spectra of g-C3N4, HPW and CN-X catalysts

圖2 g-C3N4,HPW和CN-X催化劑的XRD譜圖 Fig.2 XRD patterns of g-C3N4, HPW and CN-X catalysts

圖3 制備催化劑的N 1s(a)、C 1s(b)、O 1s(c)、P 2p(d)、W 4f(e)能級的XPS譜圖及價帶XPS圖譜(f) Fig.3 XPS patterns of as prepared catalysts in the region of N 1s(a),C 1s(b),O 1s(c),P 2p(d),W 4f(e) and VB XPS (f)

3.3 XPS分析

通過XPS對元素在催化劑表面的狀態進行表征，結果如圖所示。圖3(a)中CN-2的N 1s能級可以分為398.2 eV、399.3 eV、400.3 eV，分別對應于CN-2中Sp2雜化的N原子(C-N=C)、連接環狀構的N原子或氨基中的N原子、芳香環中連接三個C的N原子[26]。圖3(b)中 C 1s能級可以分為兩個峰，其中284.6 eV對應于催化劑的表面吸附C，288 eV對應的是分子結構中的N=C-N2。 與CN-2相比，CN-3催化劑樣品中的N 1s能級向低結合能移動，而C 1s軌道峰的位置未發生變化。這主要是因為CN-3中的melon類物質與HPW發生強的相互作用，提高了N元素的電子密度，因此結合能降低. 圖3(c)、(d)分別為O 1s和P 2p的譜圖。相對于HPW，CN-3中的O、P結合能沒有發生變化。HPW在結合能為35.8 eV、38 eV處有兩個強峰，分別對應于W4f7/2和W4f5/2. 相對HPW，CN-3催化劑中W4f向高結合能方向移動。這主要是由于HPW摻雜后從低結合能的WX+(WOX/W)轉變至高結合能處的W6+[29]，這種轉變也很好的解決了雜多酸易溶于水的缺點。圖3(f)為g-C3N4、CN-1、CN-2、CN-3、CN-4的價帶XPS譜圖，其價帶分別為+1.58 eV、+1.71 eV、+2.01 eV、+2.25 eV。結合UV-Vis可知其導帶分別為-1.15 eV、-0.98 eV、-0.66 eV、-0.39 eV，由此可見HPW摻雜后顯著影響了g-C3N4的能帶結構，調節了其能帶位置。

3.4 BET分析

圖4 g-C3N4和CN-X的N2吸附-脫附等溫線 Fig.4 Nitrogen sorption isotherms of g-C3N4and CN-X catalysts

圖4為g-C3N4和CN-X的N2吸附-脫附等溫線，可以看出所有等溫線均表現出IV型等溫線，在高相對壓力出現由于毛細冷凝現象引起的H1回滯環，表明g-C3N4是一種層狀的堆積結構[30]，所有的催化劑均有介孔結構。g-C3N4，CN-1，CN-2，CN-3樣品的比表面積(SBET)分別為24.87 m2/g、7.567 m2/g、46.185 m2/g、32.559 m2/g。可以看出SBA-15為模板劑后SBET顯著增加，表明SBA-15的引入限制了g-C3N4晶粒的增長，改變了結晶度，提高了催化劑的比表面積。但是HPW的摻雜使得比表面積降低，表明HPW不僅存在于g-C3N4的表面，還附著于g-C3N4的孔道中，但是并未改變g-C3N4的介孔結構。

圖5 g-C3N4 (a); CN-1 (b); CN-2 (c); CN-3 (d);HPW的SEM(e); CN-3的TEM(f)及元素分布圖 Fig.5 SEM images of g-C3N4 (a)CN-1 (b),CN-2 (c), CN-3 (d), HPW(e);TEM images of CN-3 and mapping

3.5 SEM，TEM分析

應用SEM譜圖對催化劑的晶體形貌進行考察，圖5a～d分別對應的是g-C3N4、CN-1、CN-2、CN-3半導體催化劑的SEM圖，其中g-C3N4表現為塊狀堆積結構，與文獻報導的相一致[31]。CN-2，CN-3比表面積增加后，表現出了明顯的疏松狀態，表明以SBA-15為模板劑限制了g-C3N4晶粒的生長，改變了三聚氰胺的縮聚模式，改變了結晶度，形成了介孔結構而擴大比表面積。圖5e為HPW的SEM圖，其表現為明顯的團聚現象，但由CN-3的TEM(圖5f)及元素分布可知，HPW已經均勻的分散在g-C3N4上。

3.6 UV-Vis分析

圖6(a)為g-C3N4和CN-X催化劑的UV-Vis漫反射譜圖。g-C3N4被光激發后產生的光電子從N 2p軌道形成的價帶(VB)能級轉移到C 2p軌道形成的導帶(CB)能級，從而展現出典型的半導體吸收[3]。g-C3N4的吸收波長閾值為464 nm，與文獻報道基本一致[32]。相較于g-C3N4，CN-X的光吸收強度明顯增強，這主要是因為比表面積的增加以及磷鎢酸的摻雜均可提高光吸收強度。此外，由于量子尺寸效應[33]，使得CN-X催化劑表現出了明顯的吸收邊界藍移現象。

利用公式(2)計算催化劑的帶隙能，其結果如圖6(b)所示，g-C3N4，CN-1，CN-2，CN-3的帶隙能分別為2.73 eV、2.69 eV、2.67 eV、2.64 eV。其中HPW摻雜的介孔有序的g-C3N4的帶隙能最小，表明比表面積的增加和HPW的摻雜均可改變催化劑的能帶結構，降低帶隙能，提高可見光的利用率。

圖6 (a)g-C3N4和CN-X催化劑的UV-Vis漫反射譜圖及(b)能帶圖 Fig.6 UV-Vis diffuse reflection spectra (a) and band energy level (b) of g-C3N4 and CN-X

3.7 PL分析

圖7 g-C3N4和CN-X的PL發射圖譜 Fig.7 PL emission spectra of g-C3N4 and CN-X

光生電子-空穴的有效分離，對于提高光催化活性至關重要。圖7為制備催化劑的PL圖譜，激發光源波長為360 nm。g-C3N4在460 nm處具有很強的熒光發射峰，與UV-Vis譜圖中g-C3N4的吸收閾值一致。CN-X催化劑的PL譜圖表現出了明顯的藍移現象，這主要是由于VB與CB之間距離縮短，降低了帶隙能，引起了量子限制效應[34]。HPW的摻雜以及比表面積的增加，均可引起電子-空穴的有效分離，使得PL譜圖表現出明顯的淬滅現象。其中比表面積因素對于降低PL信號的影響大于磷鎢酸摻雜因素。

3.8 催化劑催化活性評價

在500 W的氙燈照射下通過降解RhB溶液對催化劑的催化性能進行評價，結果圖8(a)所示。在空白實驗中，RhB沒有表現出明顯的降解，這既表明RhB是一種結構穩定的分子，也表明催化劑在降解過程中的不可或缺。RhB在光照開始之前濃度降低，主要是因為在催化劑表面發生了吸附作用。RhB在g-C3N4，CN-1，CN-2，CN-3表面的吸附率分別為1.75%，50.92%，52.18%，66.11%。光照2 h后，對RhB的吸附-降解率分別為CN-3(96.12%)>CN-2(84.32%)>CN-1(74.17%)>g-C3N4(69.66%)。從結果可知，HPW摻雜的介孔有序的g-C3N4對RhB的吸附-降解率最高，這主要是因為由于比表面積的增加或者HPW的摻雜都能使更多的活性位暴露在催化劑的表面，并且HPW與g-C3N4之間的協同催化作用使得降解率進一步提高。

應用一級反應動力學對催化劑的反應活性進行進一步評價，結果如圖8(b)所示。g-C3N4，CN-1，CN-2，CN-3催化劑的反應速率常數分別為0.00207 min-1，0.00722 min-1，0.01334 min-1，0.0269 min-1。CN-3表現出最高的反應活性，是塊狀g-C3N4的13倍。

3.9 催化劑穩定性評價

對CN-3催化劑進行4次循環使用來降解RhB溶液，考察CN-3催化劑的穩定性，催化劑使用后，通過離心分離的方式進行回收，再用去離子水清洗，結果如圖9所示。CN-3催化劑具有極強的穩定性，在重復循環使用4次后，降解率基本相似。隨著循環次數的增加，降解率略微下降，這可歸因于在回收過程中有催化劑的流失。

圖8 (a)g-C3N4和CN-X在氙燈照射下的催化性能評價;(b)降解RhB的一級反應動力學曲線 Fig.8 (a)Photocatalytic performance of g-C3N4 and CN-X catalysts under xenon lamp irradiation; (b)first-order kinetics curves of RhB degradation

3.10 光催化反應機理的推測

圖9 CN-3催化劑降解RhB的循環實驗 Fig.9 Cyclic experiment of RhB degradation of CN-3 catalyst

光生電子在復合催化劑上的遷移過程如圖10(b)所示。由于HPW具有與金屬氧化物半導體(TiO2)相似的能帶結構，使其在自身的光催化作用之外，作為有效的電子捕獲劑，它還能接受g-C3N4光激發所產生的電子，延長光生-電子空穴再結合的時間。g-C3N4的導帶與價帶分別為-1.13 eV，+1.58 eV而HPW的導帶與價帶分別為-0.37 eV，+2.63 eV[17]。由于g-C3N4的導帶比HPW的導帶更負，HPW的價帶比PCN的價帶更正，所以光生電子從g-C3N4的導帶遷移到HPW的導帶而空穴則停留在g-C3N4的價帶，從而實現電子空穴的有效分離[40]，降低復合幾率。

圖10 不同捕獲劑對g-C3N4和CN-3催化性能的影響(a)及光生電子在復合催化劑上的遷移過程(b) Fig.10 Influence of different scavengers on catalytic activity of g-C3N4 and CN-3(a) and migration of photogenerated electrons on composite catalysts(b)

4 結 論

以三聚氰胺、磷鎢酸(HPW)為原料SBA-15為模板劑，成功制備了HPW摻雜的高比表面積g-C3N4。結果表明，HPW摻雜后以化學鍵的形式與g-C3N4相連，顯著影響了g-C3N4的能帶結構，且并未改變g-C3N4的孔道結構。比表面積的增加和HPW的摻雜均能顯著降低光生-電子空穴的復合幾率，降低帶隙能，增加對可見光的吸收。HPW的摻雜和比表面積的增加均能顯著提高光催化活性，其中HPW摻雜的高比表面積g-C3N4(CN-3)表現出最佳的活性，反應速率常數為0.0269 min-1，是塊狀g-C3N4的13倍，且循環使用4次后的光降解活性幾乎不變。反應體系的主要活性物種為超氧自由基·O2-，HPW摻雜后主要的反應活性物種沒有改變。