氯化氫催化氧化法制氯氣催化劑的研究進展

趙新麗，趙忠峰，龐曉東

（新疆天業（集團）有限公司，新疆 石河子 832000）

氯氣是一種重要的化工產品和原料，主要應用在聚氯乙烯、MDI、TDI、甲烷氯化物、合成橡膠、硅材料、氯氟烴、建材、醫藥等領域。在生產過程中氯元素的利用率不高，通常會副產相同體積的氯化氫氣體。一些企業采用吸收－中和法處理副產氯化氫，但這種處理方法存在著大量的成本投入和資源浪費的問題，同時還造成了環境污染。

1 氯化氫制氯氣工藝技術研究與分析

將副產HCl轉化為Cl2并循環使用已有過很多研究，主要通過3種工藝方法來實現，即電解法、直接氧化法和催化氧化法。趙學軍等對上述3種工藝方法進行了比較分析[1]，見表1。

早期采用電解法或直接氧化法來使HCl轉化為Cl2循環使用。電解法具有能耗大，產品含雜質多等缺陷，沒有得到發展。直接氧化法是利用強氧化劑如NO2、SO3或HNO3/H2SO4的混合酸作為氧化劑對氯化氫直接氧化。直接氧化法同樣存在缺陷，例如設備復雜、產物分離難度大，能耗相對也較大，因此也未能得到推廣[2]。

使用催化氧化的方法氧化HCl，總的思路是在催化劑的作用下用氧氣將氯化氫氧化成Cl2，化學方程式為：

比較典型的過程主要有Deacon過程、MT－Chlor過程和shell－Chlor過程。催化氧化法由于其低能耗、簡單易操作、單程轉化率高等優點被廣泛認為是目前最易實現工業化的方法。催化氧化法的提出使得氯化氫氧化制氯氣的催化劑得到廣泛的研究和應用[3]。

2 氯化氫催化氧化法制氯氣催化劑技術的研究進展

清華大學金涌院士帶領的團隊在工藝和催化劑兩方面對Deacon過程進行了更進一步的優化，開發出了兩段循環流化床工藝，并對比了兩段循環流化床與單段流化床對HCl的氧化過程，實驗發現兩段流化床可以明顯提高HCl的轉化率。制備了負載型CuO催化劑，氧氯化反應過程在360～400℃，反應在流化床反應器中進行，原料氣進料比 HCl∶O2=2∶1，進料總質量空速為 0.3～0.4 h－1，HCl轉化率接近 100%[4]。陳智濤等[5]在Deacon過程Cu催化劑的基礎上繼續改良了Cu基催化劑，使得催化劑獲得了更優的穩定性，連續使用1 000 h未見失活。楊成武等[6]制備了上述改良后的Cu基催化劑，研究了該催化劑的失活原因，認為該催化劑失活的主要原因是CeO2晶粒的聚并和活性組分的流失，并嘗試了再生的方法使催化劑恢復活性。結果表明，采用將失活催化劑與鹽酸共熱的方法可以使催化劑恢復初始活性。

表1 3種方法比較

南京工業大學喬旭團隊對催化劑和工藝進行了大量的研究，其團隊成員陳獻等[7]采用稀土元素La或Ce對Cu基氯化氫氧化催化劑進行改性，提高了活性組份的分散性，從而提高了催化劑活性。同時探索了CeO2代替原配方中的Cr2O3制備低毒性催化劑，實驗證明了其可行性。設計了HCl氧化－脫水耦合工藝過程[8]，并通過實驗模擬驗證該耦合工藝使HCl總轉化率得到提升，根據模擬結果指出，在高HCl/O2比下得到的產品氣中幾乎不含氧。曹銳等[9]研究了Cu－Ce協同催化劑對氯化氫氧化反應的作用機制，制備的Cu－Ce/Y催化劑顯示了比Cu或Ce/Y催化劑更優的催化活性，表征結果揭示了其協同作用機制，Ce的存在促進了Cu的分散，同時使一部分Cu進入Ce的晶相，使催化劑中分散銅物種的含量增加，該部分銅具有更高的催化活性，是催化劑性能提升的主要原因。謝興星等[10]進一步研究了稀土摻雜對Cu基催化劑結構和性能的影響，制備了稀土摻雜的CuO－CeO2－SiO2催化劑，通過與原樣對比評價發現，稀土摻雜后使催化劑獲得了更小的晶粒尺寸和更高的比表面積，顯著影響了催化劑的氯化氫催化氧化活性。認為稀土摻雜提高了固溶體表面的氧空位，增強了固溶體表面的“氧溢流”，使氧物種能快速溢流至表面與吸附的HCl反應，加快了整體反應速率。

李曉明等[11]研究了流化床反應器中操作條件對CuCl2－KCl－AlCl3－CeCl3/SiO2催化劑催化氯化氫氧化性能的影響。設計了三因素三水平的實驗，分別對反應溫度、物料配比和空速進行了考察，結果顯示，對于 CuCl2－KCl－AlCl3－CeCl3/SiO2催化劑，反應溫度420 ℃、HCl/O2=2∶1、空速為 0.15 h－1時，氯化氫轉化率最高。

劉凱強等[12]使用Al2O3為載體，采用Au或Cu、Pb或Mn、堿金屬鹽和稀土金屬鹽制備了以Au或Cu為主活性組份的復合型催化劑，對比兩種催化劑的催化性能，發現Au組份催化劑具有更好的熱穩定性。對于 Au 組分催化劑，當 Pb∶Mn=1∶0.83 時，反應溫度 420～430 ℃，HCl空速為 0.33 h－1時催化劑活性最高，達到84%以上。

萬永周等[13]制備了Cr2O3－Al2O3催化劑，并對比了不同鉻源、浸漬液濃度、催化劑煅燒溫度、助劑、浸漬方法以及載體比表面積對催化劑性能的影響，得到了適宜的催化劑制備條件。認為載體比表面積對催化劑活性影響顯著，高比表面積具有高的活性。

樓家偉等[14]研究制備了CeO2基催化材料，包括CeO2催化劑、摻雜改性CeO2催化劑以及CeO2作催化劑等。同時還對CeO2基催化HCl氧化的表面反應機理進行了研究，對如何進一步提升CeO2基催化HCl氧化的反應活性進行了展望。CeO2基催化劑因其廉價、不易燒結及抗氧化性能優良等諸多優點，被認為是目前最具有應用前景的氯化氫氧化催化劑之一，值得深入研究和探索。

3 結語

對氯化氫催化氧化法制氯氣催化劑技術的研究正在持續開展[15]，國內的研究也在不斷地向前推進，無論從反應器還是催化劑方面都有了很大的進展。該項技術的研究突破必然對行業的發展和環境保護產生深遠的影響，期待國產技術早日實現工業化應用。