全海深深潛器所用動力鋰離子電池電氣特性

周詩堯， 陳自強， 鄭昌文， 黃德揚， 劉 健， 葛云龍

(上海交通大學 海洋工程國家重點實驗室， 高新船舶與深海開發裝備協同創新中心， 上海 200240)

縱觀深潛器的發展歷史，其采用的動力電池的發展經歷了鉛酸電池、鋅銀電池和鋰離子電池3個階段[1].鉛酸電池的比能量密度在3種電池中最低，已被深潛器淘汰；鋅銀電池的循環壽命較短，成本較高，低溫性能較差，并且充放電過程中將產生氫氣，使用時具有一定的危險性；而鋰離子電池的比能量密度大，成本相對較低，并且其單體的電壓較高，深潛器電池組的串聯數量較少，電池組所受不一致性的影響較小.國內水下裝備從20世紀80年代開始以銀鋅電池作為動力源[2]，而國外目前已經廣泛采用鋰離子電池替代鋅銀電池.提高深潛器續航時間的方法有2種：一種是采用比能量密度較大的新型動力電池作為動力源[3]；另一種是改進深潛器電池組的外圍布置方式.目前，深潛器電池組常用的外圍布置方式包括常壓型和油浸型[4].常壓型布置是將電池系統布置在耐壓罐內，罐內保持 0.1 MPa(1 atm)的壓力.由于鋰離子電池自身的不穩定性，深潛器所用鋰離子電池一般采用常壓型布置，但在耐壓罐需承受萬米水壓時將會出現耐壓罐浮質比小、內部的空間有限等問題[5]，從而限制了電池組布置的數量.油浸型布置是將電池固定在充滿絕緣油的金屬箱體內，利用箱體上的皮囊受壓變形來實現壓力的補償.由于箱體內外無壓力差，故而可將箱體設計得很薄.箱體的質量一般只有耐壓罐的1/12甚至更小，其外形不受限制、散熱性較好[6]，并且節省的體積與質量可以布置更多的電池組，能夠有效提高深潛器續航時間.因此，本文選擇油浸型布置方式進行鋰離子電池特性研究.

由于壓力補償箱箱體與海水直接接觸，采用油浸型布置方式將造成電池組工作環境的溫度、壓力隨深度而發生劇烈變化，進而對電池的電氣特性產生較大影響.目前，國內外的相關研究主要集中在溫度對鋰離子電池電氣特性的影響上，而有關壓力對鋰離子電池電氣特性影響的研究還不多見.雖然文獻[7]中研究了60 MPa壓力條件下聚合物鋰離子電池的容量和電阻等特性，但針對各類深海動力電池在100 MPa的極端壓力下的電氣特性研究還很少見.因此，本文選擇鋰離子電池組的低溫試驗溫度為3 ℃，分別在常壓、3 ℃，常壓、20 ℃以及高壓 100 MPa、20 ℃的環境下研究磷酸鐵鋰離子電池的電氣特性隨溫度和壓力的變化趨勢，以期為全海深深潛器鋰離子電池的應用提供依據.

1 電池選型與試驗裝置及條件

1.1 電池選型

圖1 試驗電池Fig.1 Experimental battery

本文選用某國產軟包磷酸鐵鋰離子電池，其標稱容量為3 A·h，如圖1所示.在加壓環境下軟包鋰離子電池相比于鋁殼和鋼殼電池的受力更加均勻，它可以通過外包裝的形變來實現內外壓力的平衡，并減小電池內部材料的應力，避免出現電池破損、電解質泄露和內部短路等問題.另外，選用小容量電池出于兩方面原因：① 小容量電池內阻較大，所受測量噪聲的影響較小；② 小容量電池內部儲存的能量相對較少，即使加壓試驗中發生熱失控，也不會對試驗設備造成較大損壞，即其安全性較高.

1.2 試驗裝置及條件

評價鋰離子電池常壓條件下溫度特性所用的設備包括上位機、電池測試平臺、輔助通道、恒溫箱以及熱電偶.采用輔助通道測量溫度與電壓.電池放置在恒溫箱內，根據試驗需要來調節恒溫箱溫度.在電池表面粘貼3個熱電偶，用于測量電池表面的實際溫度.加壓試驗在水下環境模擬實驗室進行.試驗設備包括上位機、電池測試平臺、輔助通道、加壓罐和手動加壓泵.加壓試驗的現場設備如圖2所示.

圖2 加壓試驗設備Fig.2 Equipment of pressure test

試驗所用加壓罐最大壓力為130 MPa，內部充入白油作為加壓工質.罐頂設有密封的電路接插口，以對罐內電池進行充、放電和電池端電壓的測量.利用螺栓將導線鎖緊在電池極耳上，并用熱熔膠完全包裹電池極耳，從而起到絕緣作用，并防止高壓下導線固定螺栓松動.加壓前，仔細檢查電池表面，以確保不存在鼓包、破損等問題.在加壓罐外部，由高到低布置3個熱電偶，以監測加壓罐的溫度.當加壓罐外部溫度與試驗設定溫度的偏差超過2 ℃時，中斷試驗.整個試驗過程中熱電偶的溫度始終維持在 19～21 ℃之間.加壓試驗設備管路及接線方式如圖3所示.

圖3 加壓試驗設備及其原理圖Fig.3 Schematic diagram of pressure test equipment

2 電池加壓方法

為了避免加壓過程中出現電池熱失控而對試驗設備造成損壞，試驗前先將電池電量放空，以減少電池內部儲能.加壓過程的具體步驟如圖4所示，其中C為放電電流與被測電池容量之比.

圖4 加壓試驗步驟Fig.4 Pressure test procedure

電池加壓采用逐級加壓的方式.首先，每次增加20 MPa的壓力后，讓電池靜置一定時間并進行短時充、放電測試，以監測電池能否正常工作；靜置完畢后，重復之前步驟，直到加壓罐內的壓力達到100 MPa.此時，適當延長靜置時間，讓電池充分適應環境壓力后再進行充、放電測試.

本文的試驗電池在加壓試驗過程中電壓穩定且可以正常充、放電，當加壓罐泄壓后再次加壓時，電池依舊可以正常充、放電.試驗結束后發現，電池極耳上包裹的熱熔膠出現了較大形變，電池表面出現了明顯的受壓痕跡，但其表面無破損、鼓包或漏液現象，表明本文所選用的磷酸鐵鋰離子動力電池完全可以在100 MPa的高壓環境下正常使用，并且可以耐受多次的重復加壓.

另外，當深度在1 km以下時深海水溫處于0～5 ℃之間[8]，考慮到鋰離子電池的放電發熱、油液熱傳導等因素，本文選擇鋰離子電池組的低溫試驗溫度為3 ℃，并分別在常壓、3 ℃和常壓、20 ℃以及高壓100 MPa、20 ℃的環境下通過試驗研究磷酸鐵鋰離子電池的電氣特性隨溫度和壓力的變化趨勢.同時，針對電池發熱甚至熱失控的風險設計了試驗方案，以確保整個試驗能夠安全進行.

3 電池的放電倍率特性

由于在不同的環境、放電倍率下，電池輸出電壓到達截止電壓前所放出的電量存在差異，使得電池電量較低時的放電功率不足，所以有必要研究電池的放電倍率特性.本文分別測試了C為 1.50、1.00、0.50 條件下的電池可用電量特性.

3.1 試驗方法

試驗前，將電池電量充滿后靜置5 min.試驗過程采用放電60 s、靜置10 s的循環步驟對電池進行放電.首先，以放電倍率 1.50 對電池進行放電，放電持續到電池端電壓降到放電截止電壓 2.5 V，并統計電池放出的電量Q1；使電池靜置60 s后，放電倍率調至 1.00，重復放電循環步驟，直到電池端電壓降到 2.5 V，統計C=1.00 下電池放出的電量Q2；再使電池靜置60 s，放電倍率調整至 0.50，重復放電循環步驟對電池進行放電，待電壓降到 2.5 V 后，統計C=0.50 下電池放出的電量Q3；使電池靜置5 min，然后，在放電倍率 0.02 的條件下放空電池電量，并統計C=0.02 下電池放出的電量Q4.在放電過程中，加入短時間靜置是為了保證電池有充足的冷卻時間，使得電池溫度保持在試驗溫度的±2 ℃之內，以確保試驗結果的可靠性.

試驗過程中的電池總放電量為

Qtot=Q1+Q2+Q3+Q4

(1)

同理，在放電倍率分別為 1.50、1.00、0.50 條件下電池可用容量Qavl分別為Q1、Q1+Q2和Q1+Q2+Q3.

3.2 結果分析

對試驗結果進行初步處理后，所得不同的環境、放電倍率下電池可用容量Qavl如表1所示.可見，磷酸鐵鋰離子電池的放電性能受溫度的影響最大.在常壓下，同一塊電池在放電倍率為 0.02 時環境溫度為3 ℃時的可用容量比20 ℃時降低了 3.77%.在3 ℃下放電倍率為 0.50～1.50 時，隨著放電倍率增大，電池的可用容量大幅衰減，與 20 ℃ 時相比，衰減量達到 0.33～0.48 A·h.表明在低溫下，超過10%的電池電量無法以大電流形式放出， 電池的荷電狀態(SOC)較低時存在電池放電功率不足的情況.

表1 不同的環境和放電倍率下的電池可用容量

由表1還可見：在20 ℃和放電倍率為 0.02 時，相比于常壓環境，高壓環境下的電池總放電量衰減了 1.81%；在放電倍率為 0.50～1.50 時，電池可用容量的衰減量為 0.04～0.09 A·h，但小于溫度對電池可用容量的影響.

為了更加深入地分析溫度、壓力對電池放電倍率特性的影響，將表1中累計放電量除以電池額定的容量作為電池放電深度DOD，所得結果見表2.可見，低溫、高壓以及大放電倍率都將使得電池放電深度減小.在常壓、3 ℃的環境下，當放電倍率為 1.50 時，僅能放出電池總容量的2/3；在高壓100 MPa、20 ℃的環境下，當放電倍率為 1.50C 時，占電池總容量1/5的電量不能放出；而在深海的低溫高壓環境下， 受溫度、壓力的共同作用，電池的放電深度可能比本試驗條件下的更小.這對于深潛器的安全運行具有很大的影響，因此，在全海深深潛器電池管理系統設計中需加以考慮.高壓環境下電池放電深度的衰減可能是因為電池在放電過程中高壓環境阻礙了部分鋰離子嵌入正極磷酸鐵鋰材料的緣故.

表2 電池的放電深度對比Tab.2 Contrast of discharge depth

4 電池的內阻特性

4.1 試驗方法

本文基于FreedomCAR發布的《功率輔助型電池測試手冊》[9]中的混合脈沖功率測試(HPPC)方法評價電池的內阻特性[9].測試過程的采樣時間設為 0.2 s.考慮到試驗電池的內阻較大，本文在文獻[9]的基礎上對HPPC的試驗步驟進行了修改，以防止測試時電池端電壓達到充電截止電壓而觸發試驗中斷條件.文獻[9]中規定HPPC測試的充電倍率為放電倍率的 0.75 倍，本文改為 0.50 倍.

單個HPPC的充、放循環步驟如下：電池以放電倍率 2.00 放電10 s后靜置40 s；再以充電倍率 1.00 充電10 s后靜置10 s.試驗前，將電池電量充滿，靜置 1.5 h，然后，進行一次HPPC的充、放循環；以放電倍率 1.00 放電350 s，使電池的SOC減少10%左右.放電完成后，將電池靜置 1.5 h，以消除極化特性；不斷重復HPPC的充、放循環以及放電和靜置步驟，直到電池端電壓小于 2.5 V；以放電倍率 0.02 放電，直到電池端電壓到達 2.5 V.統計整個測試過程中電池的凈放電電量，用于標定每個HPPC充、放循環中電池的可用容量Qavl.

4.2 結果分析

由于深海環境下的動力電池以放電為主，所以本文僅分析不同環境下電池放電內阻隨SOC的變化規律.電池放電內阻由極化內阻與歐姆內阻組成.兩者的區別在于：歐姆內阻是電池通電的瞬時產生的，且不隨通電時間的改變而改變；極化內阻隨著通電時長的變化而呈現出類似于一階慣性環節的階躍響應.電池的極化現象主要是由于電池內部電化學極化與濃差極化共同作用的結果.由于歐姆內阻與極化內阻的特性不同，所以可用電池通電后的電壓與電流求得電池的歐姆內阻Rs.利用HPPC循環步驟中10 s放電過程的電池開路電壓的變化量來求解電池的等效內阻R，再將等效內阻減去歐姆內阻即可得到極化內阻Rt.

文獻[9]中的電池內阻計算公式為

式中：U0為電池靜置初始時的端電壓；U1為電池靜置 0.2 s后的端電壓；U2為電池靜置結束時的端電壓；Us為電池歐姆內阻分壓；Ut為電池極化內阻分壓；I為電池的充、放電電流.電池內阻的計算方法示意如圖5所示.

圖5 電池內阻的計算方法示意圖Fig.5 Schematic diagram of battery’s internal resistance calculation method

圖6 放電歐姆內阻的變化特性Fig.6 Characteristics of battery’s discharge Ohmic resistance

圖7 放電極化內阻的變化特性Fig.7 Characteristics of battery’s discharge polarization resistance

由于低溫時電池的等效阻抗較大、放電能力較弱，在試驗中電池端電壓能夠到達放電截止電壓，所以相比于其他2個試驗工況，3 ℃時的試驗數據少一個點.圖6與7分別示出了試驗電池在3種不同環境下歐姆內阻與極化內阻的變化特性.由圖6與7可以看出，當外界環境不變時，電池放電歐姆內阻與放電極化內阻都隨著SOC的減小而增大.當SOC處于10%～90%之間時放電歐姆內阻與SOC基本呈線性變化關系，當SOC為100%時電池歐姆內阻出現陡增；而放電極化內阻隨著SOC的變化而呈現出近似于冪指數變化的特征.

對比圖6中的3條曲線可以看出：在常壓、相同的SOC下，3 ℃時的電池放電歐姆內阻比20 ℃時的大幅增加(增量約15 mΩ)，且在3 ℃時，試驗測得的最大電池放電歐姆內阻可達44 mΩ；而在20 ℃、相同的SOC下，100 MPa壓力時電池歐姆內阻相比于常壓時的略有增加(增量約5 mΩ)，且在高壓環境下所測最大電池放電歐姆內阻為35 mΩ.對比圖7中的3條曲線可以看出，在常壓、相同的SOC下，3 ℃時的電池放電極化內阻比20 ℃時的增加了約 1.5 倍，且在3 ℃時，所測最大電池放電極化內阻可達76 mΩ.當溫度為20 ℃、SOC處于30%～100%之間時，高壓100 MPa下的電池放電極化內阻略大于常壓下的放電極化內阻；當SOC小于30%時，高壓100 MPa環境下的電池放電極化內阻小于常壓下的極化內阻.從整體來看，雖然2條曲線的貼合程度較高，但高壓對于電池極化特性仍具有一定的影響.

5 電池的開路電壓特性

開路電壓(UOC)是電池的SOC估計、故障診斷以及能量均衡所需要的重要參數之一.本文采用HPPC試驗評價電池的開路電壓特性，電壓選取 HPPC 試驗過程中每次靜置 1.5 h后的端電壓值.

為了更加直觀地比較電池主工作段的開路電壓特性，在分析時將放電結束段的開路電壓數據舍去，僅保留開路電壓曲線的線性段.圖8所示為不同環境下的電池開路電壓對比.由圖8可見，在SOC處于20%～100%之間時，本文試驗電池的UOC變化曲線的線性度較好，而且即使SOC在100%附近，其UOC曲線的線性度依舊較好，這與傳統的磷酸鐵鋰離子電池的UOC曲線有所不同[10].而在試驗溫度為20 ℃時，常壓與高壓100 MPa環境下的電池UOC曲線基本重合，僅在SOC處于 40%～70%時，高壓環境下的UOC略低于常壓環境下的UOC，所以高壓對于電池UOC特性的影響不大.當溫度為3 ℃時，僅SOC處于 20%～40%時的電池UOC略高于20 ℃時的UOC，其余SOC下的電池UOC均低于20 ℃時的UOC.

圖8 電池開路電壓曲線對比Fig.8 Comparison of battery’s open circuit voltages

盡管不同環境下電池開路電壓的變化量較小，但由于開路電壓曲線的斜率較小，如果在設計電池管理系統時不加入開路電壓的溫度和壓力補償，則會在基于開路電壓曲線進行SOC估計時造成較大的誤差，從而影響全海深深潛器的安全運行.

6 結論

(1) 增加壓力、降低溫度以及增大放電倍率，均使得電池可用容量與放電深度出現不同程度的衰減.在常壓下，與20 ℃相比，3 ℃時的電池可用容量衰減了 3.77%；而在20 ℃時，高壓100 MPa下的電池可用容量比常壓下的衰減了 1.81%.

(2) 隨著溫度逐漸降低，電池放電歐姆內阻與放電極化內阻大幅增加；與常壓相比，高壓100 MPa下的放電歐姆內阻增加了約5 mΩ.

(3) 溫度和壓力對電池開路電壓的影響不大，在高壓100 MPa下，開路電壓略有升高.

下一步將改善試驗設備，嘗試在加壓罐內建立低溫環境，以更加逼近實際深海環境，從而提供全海深深潛器電池管理系統更加全面的試驗數據.