從專利視角看廢舊聚丙烯回收技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀

韓曉潔

國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心 北京 100160

2019年7月，《上海市生活垃圾管理?xiàng)l例》正式實(shí)施，北京于2012年出臺(tái)相關(guān)條例，各地也將采取有關(guān)措施。垃圾分類的大幅度推進(jìn)將為廢舊塑料的回收在源頭上實(shí)現(xiàn)初步分選，降低了后續(xù)難度。

聚丙烯是生產(chǎn)生活中主要塑料原料之一，回收方法包括焚燒裂解、以原分子結(jié)構(gòu)直接再生等，后者的經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高。本文以在華專利申請(qǐng)中涉及廢舊聚丙烯回收的文獻(xiàn)為基礎(chǔ)，針對(duì)保持原分子結(jié)構(gòu)的再生方法，對(duì)廢舊聚丙烯的回收現(xiàn)狀進(jìn)行梳理。

從專利角度出發(fā)，上述回收分為機(jī)械回收和化學(xué)回收，主要涉及國際專利分類中的B29B17/00和C08J11/00及相關(guān)下位組。機(jī)械回收主要通過機(jī)械法從其他材料中分離塑料或粉碎廢棄物，化學(xué)回收主要通過化學(xué)手段對(duì)廢棄物進(jìn)行處理從而實(shí)現(xiàn)提純分離或性能改進(jìn)。

1 機(jī)械回收

1.1 分選技術(shù)

機(jī)械分選技術(shù)主要包括電選、浮選、風(fēng)選、光選、磁選等，目的在于去除金屬等雜質(zhì)并使塑料間分離。電選和浮選在早期使用較多，光選技術(shù)在近期得到了一定程度發(fā)展。由于各方法優(yōu)缺點(diǎn)不同，因此，后期逐漸轉(zhuǎn)為多種分選技術(shù)綜合利用，自動(dòng)化程度也不斷提高。

電選主要利用摩擦等手段使待分離塑料帶電，通過不同電性和電量分選。添加摩擦輔助材料使塑料具有理想極性和電量、改變電極設(shè)置方式進(jìn)行多次分選、通過振動(dòng)傳輸方式避免粒子聚結(jié)、添加導(dǎo)電添加劑以精確控制不同物質(zhì)間電性差異等手段均可提高分選精度。浮選主要通過密度差異進(jìn)行分離。浮選液的選擇是關(guān)鍵因素之一，在浮選前通過表面活性劑對(duì)顆粒進(jìn)行親水性改進(jìn)、或者使浮選液抖動(dòng)等手段也可以提高分選效果。

光選主要依據(jù)物料的不同光反射性進(jìn)行分離，首先通過紅外等射線對(duì)塑料進(jìn)行識(shí)別，然后根據(jù)識(shí)別結(jié)果進(jìn)行分離操作。其識(shí)別速率快，準(zhǔn)確率高，同時(shí)不產(chǎn)生廢液、廢氣等污染。在識(shí)別裝置后連接的分離裝置通常具有高自動(dòng)化的特點(diǎn)，是塑料分選的主要發(fā)展趨勢(shì)之一。但是，該方法無法對(duì)黑色物質(zhì)進(jìn)行識(shí)別，且對(duì)多層膜材料、復(fù)合材料的識(shí)別能力偏差。

1.2 破碎技術(shù)

由于廢棄物形貌不一，很難直接進(jìn)行分離回收，因此，在分選操作前通常會(huì)進(jìn)行破碎處理。現(xiàn)有破碎技術(shù)，主要依據(jù)產(chǎn)品性質(zhì)或進(jìn)一步分離需求對(duì)處理工藝進(jìn)行調(diào)整，而為了適應(yīng)生產(chǎn)加工需要，在裝置上也進(jìn)行了多種改進(jìn)。其中，多級(jí)破碎或循環(huán)破碎處理可以提高粒子的均勻性并達(dá)到所需粒徑，常用破碎手段包括研磨、切割、沖擊等。

從聚合物的溫度性質(zhì)出發(fā)對(duì)破碎工藝進(jìn)行改進(jìn)是有效方法之一。如可以在聚丙烯破碎前進(jìn)行加熱，從而避免因粒子的高速碰撞產(chǎn)生過多微塵污染環(huán)境，同時(shí)還能減少刀具損耗。反之，還可以通過低溫處理，利用聚丙烯低溫耐沖擊性較差、與其他塑料存在脆化程度差異的特性，提高破碎效果，并可依據(jù)破碎粒徑不同，采用多級(jí)操作實(shí)現(xiàn)塑料間的初步分離。而為了優(yōu)化工業(yè)化生產(chǎn)流程、降低成本或者提高使用壽命、環(huán)保性能，現(xiàn)有技術(shù)還從刀具結(jié)構(gòu)、加熱結(jié)構(gòu)、輸送結(jié)構(gòu)、易更換部件、以及自清潔構(gòu)件設(shè)置等方面對(duì)粉碎裝置進(jìn)行改進(jìn)。

2 化學(xué)回收

2.1 分離提純技術(shù)

化學(xué)分離主要涉及兩種，即將其他雜質(zhì)如添加劑分離去除和將多種塑料進(jìn)行分離，最終獲得高純度聚丙烯。相對(duì)于機(jī)械處理，化學(xué)法所得產(chǎn)品純度更高，可處理原料種類更多，但是成本也更高。因此，為節(jié)約成本并提高產(chǎn)品純度，在化學(xué)法分離提純中，往往前期采用機(jī)械法進(jìn)行初步處理。

熔融、溶解后分離是常用方法，分離對(duì)象為明顯具有不同熔點(diǎn)或溶解度的物質(zhì)的混合物，主要通過控制加熱溫度或溶劑的溶解度參數(shù)使原料形成固液混合狀態(tài)并進(jìn)行分離。其可進(jìn)行多級(jí)操作，實(shí)現(xiàn)多種聚合物分離，尤其能對(duì)機(jī)械法無法精確分選的多層膜或者塑料組合物等廢棄物進(jìn)行有效分離。在熔融或溶解過程中添加如相分離劑、助濾劑等助劑，對(duì)溶劑種類或工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)節(jié)是研發(fā)熱點(diǎn)之一。

針對(duì)涂層、鍍層等特定雜質(zhì)，以及汽車用品、地毯等特定原料，可通過加入分解劑、蝕刻液等去除待處理層，或者針對(duì)制品中特定成分進(jìn)行處理實(shí)現(xiàn)分離。該類技術(shù)針對(duì)的原料單一，對(duì)前期分類要求嚴(yán)格，通常在相關(guān)物品生產(chǎn)者自身或者產(chǎn)業(yè)鏈中易于獲得原材料的企業(yè)中實(shí)施。另外，為了實(shí)現(xiàn)回收目的，可再生特性被更多的引入原產(chǎn)品生產(chǎn)設(shè)計(jì)中，從而實(shí)現(xiàn)高效經(jīng)濟(jì)的回收利用；阻燃劑等原制品添加劑也被去除或檢測，以消除不良影響。

2.2 改性處理技術(shù)

聚丙烯在使用過程中會(huì)出現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)變化或者被添加多種添加劑，使得廢棄物的性能變差。在回收再生過程中，需要對(duì)廢舊聚丙烯的性能進(jìn)行改進(jìn)從而滿足再利用的需求。

通過共混得到復(fù)合材料再生制品是常用手段。共混物可以為如聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等新塑料或者填料等填充物，也可以為廢舊的塑料、玻纖、電路板、橡膠輪胎顆粒等回收料；常用添加劑為相容劑、增韌劑、抗氧化劑、潤滑劑等。廢舊聚丙烯以單一聚合物或者與其他廢舊塑料的混合物的形式投入使用，可作為基體或者填充劑，共混后實(shí)現(xiàn)撓曲模量等力學(xué)性能和加工性能的改進(jìn)。但是，對(duì)于聚丙烯廢棄物的混合物，因組分繁雜影響性能，會(huì)限制再利用的范圍，往往進(jìn)行降級(jí)應(yīng)用，如制備板材等。

為了精確優(yōu)化共混物性能，可以對(duì)聚丙烯的老化程度、殘留添加劑等進(jìn)行評(píng)估檢測，從而對(duì)再利用產(chǎn)品的組成進(jìn)行設(shè)計(jì)；為了減少分子鏈降解的影響，添加偶聯(lián)劑能夠使再利用時(shí)低分子物質(zhì)發(fā)生偶聯(lián)；為了減少顏色或者氣味影響，可在混合物中添加遮光劑或特定組成的去味劑。值得注意的是，除了作為增強(qiáng)劑外，填料如碳酸鈣、氧化鎂等還可作為酸接受劑或者中和劑，以抑制廢舊聚丙烯在使用或者造粒時(shí)產(chǎn)生的鹽酸等物質(zhì)的不良影響。

3 結(jié)論

對(duì)于廢舊聚丙烯的回收，原料的分離提純是再利用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。生活垃圾中的廢舊塑料存在的雜質(zhì)過多，為再利用帶來了非常高的難度。隨著垃圾分類的推行，雖然對(duì)可回收物進(jìn)行了簡單分類降低了難度，但是依然存在紙品、金屬等混雜物影響回收效果。為了更好的實(shí)現(xiàn)回收利用，采用多種手段鼓勵(lì)更為細(xì)化的垃圾分類方式，如進(jìn)一步從可回收物中分離塑料制品，是可行方案之一。