室溫固化環氧灌封膠的制備與性能研究

王 浩，師 力，曾照坤

（北京天山新材料技術有限公司，北京 100041）

環氧樹脂具有優異的粘接性能，其固化物同時具有優異的力學性能、電絕緣性能以及耐化學腐蝕性能而廣泛應用于機械制造、電子電氣、化工防腐、航空航天以及其他許多工業領域[1～3]。本研究經過配方設計，開發一款操作簡單易行、固化反應放熱適中、抗壓性能優異，尺寸穩定性好的室溫固化環氧灌封膠[4，5]。同時采用一次非等溫DSC法進行固化動力學研究，初步探討本體系的室溫固化環氧灌封膠在不同溫度下的固化反應程度（固化度）與時間的簡易數學模型[6，7]，為今后的實際應用與研究提供基礎數據和基本方法。

1 實驗部分

1.1 主要原料

環氧樹脂（E-51），工業級，藍星化工新材料股份有限公司；1,4-丁二醇縮水甘油醚，工業級，科工化（北京）化學技術有限公司；核殼增韌劑甲基丙烯酸甲酯、丁二烯和苯乙烯三元共聚物（MBS），自制；硅微粉、碳酸鈣，工業級，浙江湖州華飛電子基材有限公司；三乙烯四胺，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；分散劑BYK-W940，工業級，德國畢克公司。

1.2 儀器與設備

RVDV-Ⅱ型旋轉黏度計，Brookfield公司；3369型萬能試驗機，美國Instron公司；Q200差示掃描量熱儀，美國TA公司；溫度巡檢儀，北京昆侖海岸傳感技術有限公司；及一般實驗室儀器。

1.3 室溫固化環氧灌封膠制備

將25.00 g核殼結構MBS加入到75.00 g E-51環氧樹脂中，通氮氣保護，在80 ℃恒溫油浴中高速攪拌4 h，取出過三輥研磨機至細膩 平 滑 乳 白 液， 放 入（ 23±2）℃，（50±5）%相對濕度標準環境中冷卻至室溫制得核殼增韌劑。

將10份稀釋劑1,4-丁二醇縮水甘油醚、5份核殼增韌劑、1份消泡劑、0.5份分散劑、200份硅微粉及0.5份防沉劑等依次加入100份E-51環氧樹脂中，抽真空攪拌均勻之后，添加13～17份三乙烯四胺固化劑，抽真空攪拌后，備用。按照標準進行制樣。為了保證試樣的一致性以及提高效率，將試樣進行一定加溫固化——待試樣基本固化后放入鼓風干燥箱中，60℃恒溫4 h后取出放入標準環境中冷卻至恒溫。

1.4 測試與表征

（1）固化反應曲線測定

在標準環境中，將一定比例的1.3中的環氧灌封膠稱取300 g迅速倒入直徑為80 mm的圓筒形容器中采用溫度巡檢儀進行記錄溫度-時間曲線。

（2）非等溫DSC法固化反應實驗

將一定比例的1.3中的環氧灌封膠混合好后立即稱取10～30 mg樣品置于DSC測試鋁坩堝中，在高純氮氣的保護下以升溫速率5℃/min對樣品進行掃描并記錄DSC曲線。

固化度α=（ΔH0-ΔHR）/ΔH0，其中：ΔH0為完全未固化體系進行完全固化時放出的總熱量，ΔHR為固化一定時間后剩余反應熱。ΔH0和ΔHR均由DSC以5 ℃/min對樣品進行掃描并記錄DSC曲線中固化放熱峰并積分所得。

（3）黏度：按照GB/T 2794—2013標準測定。

（4）壓 縮 強 度： 按 照ASTM D 695—2010標準測定。

（5）壓 縮 模 量： 按 照ASTM D 695—2010標準測定。

（6）玻璃化轉變溫度Tg：按照GB/T 19466.2—2004標準測定。

2 結果與分析

2.1 固化劑摻量對膠粘劑性能影響

采用三乙烯四胺作為固化劑，雖然根據理論計算可以計算出等當量的配比，但往往由于實際配方不同導致固化劑摻量應略微有些差異。考查固化劑摻量在合理范圍內對膠粘劑性能影響有一定意義。表1是不同固化劑摻量對應的環氧灌封膠的各項性能指標數據，固化劑摻量是相對于E-51環氧樹脂的質量百分比。

表1 不同固化劑摻量對應的環氧灌封膠的各項性能指標數據Tab.1 Performance data of epoxy pouring sealants with different content of curing agent

2.2 不同固化劑摻量對膠粘劑固化放熱的影響

圖1是不同固化劑摻量環氧灌封膠的固化過程中所記錄固化放熱曲線。

從圖1可以看出，固化劑摻量越多固化過程中的放熱越明顯，峰型越尖銳。這是由于環氧基團與活潑氫的反應屬于逐步聚合反應，固化劑越多，活潑氫的含量也就越多，反應速率也就越快，反應放熱也就更明顯，同時會更進一步促進固化反應的進行。為了更直觀對比固化過程中的放熱現象，將不同固化劑摻量對應的最高放熱峰值溫度以及到達最高放熱峰所需時間列于表2中。固化劑摻量越多，最高放熱峰值溫度也越高，達到最高放熱峰所需時間也越短。

圖1 不同固化劑摻量對應的固化放熱曲線Fig.1 Curing exothermal curves of sealants with different content of curing agent

表2 不同固化劑摻量對應的最高放熱峰值溫度以及達到最高放熱峰所需時間Tab.2 Maximum exothermic peak temperature and corresponding time of sealants with different content of curing agent

室溫環氧灌封膠在實際應用時，往往希望在固化過程中的放熱量盡量要低避免發生暴聚，同時希望玻璃化轉變溫度要高以達到更好的耐溫性。所以，綜合平衡各性能指標，選取固化劑摻量為15 wt%時的室溫固化環氧灌封膠為最佳配方。

2.3 固化動力學分析[6，7]

采用非等溫DSC法對室溫固化環氧灌封膠固化行為進行動力學分析。假定反應遵循n級動力學原理，即遵循式（1）方程：

其中，dα/dt：反應速率，1/s；α：轉化率也是固化度；k（T）：反應速率常數，1/s；n：反應級數。

同時假定反應也遵循Arrhenius方程，由此來確定反應速率常數[式（2）]：

其中，Z：指前因子，1/ses；E：反應活化 能， J/mol；R：氣 體 常 數， 8.314 J/（mol·K）；T：絕對溫度，K。

將方程（2）2邊取對數，即可得到式（3）：

以lnk（T）對1/T作圖可以得到一條直線，反應對活化能E和指前因子Z可以分別通過斜率和截距求得。

將方程（2）代入方程（1），同時取對數可以得到式（4）、式（5）方程：

同時還假定：短時間間隔內反應放出的熱量與該段時間內參與反應的物質的量成正比，反應速率等于溫度T時（峰面積）除以總反應熱。即式（6）：

其中，ΔH0：峰面積（理論熱焓值）；ΔH ：溫度為T時的放熱峰面積。

T通過一次DSC譜圖（升溫速率應低于10 ℃/min），進行多元回歸分析，其實可以求解得到，反應熱焓ΔH0、反應級數n和反應速率常數k（T）。由于此法計算比較復雜，需借用專用的分析軟件。

對于環氧固化體系，短時間內可認為反應速率為溫度T時的峰高HT與 峰面積ΔH0之比[6]。即式（7）：

為了便于計算，進行簡單化處理，假定該反應的反應級數為1即：n=1[6]。

結合方程（1）、（2）、（7），同時取對數可以得到式（8）、式（9）方程：

以ln{HT/[ΔH0·（1-α）]}對1/T作圖可以得到一條直線，可得反應對活化能E和指前因子Z，因此可以得到反應速率常數k（T）。

室溫固化環氧灌封膠一次非等溫固化DSC曲線以及相應的積分曲線，如圖2所示：

截取固化度α在10%～50%之間數據[6]，以ln{HT/[ΔH0·(1-α)]}對1/T作 圖，并 進 行線性擬合，如圖3所示：

圖2 非等溫固化DSC曲線以及積分曲線Fig.2 Non-isothermal curing DSC curve and integral curve

線性擬合方程為： Y=-8.42838X+ 17.65095，相關系數R2=0.9989，可見線性關系非常好，由此計算可得：指前因子Z= 46313775（ 1/sec） ， 反 應 對 活 化 能E= 70073.55（J/mol）。

代 入 方 程（2） 計 算 可 知：k（T）= 46313775·exp（-8428.38/T）。

對方程（1）進行積分計算，得到式（10）：

將k（T）=46313775·exp（-8428.38/T）代入方程（10）中，得到固化度與溫度、時間的數學模型式（11）：

由方程（11）可以計算不同溫度時的固化度隨時間的關系，如圖4所示。

圖4中可以看出，同一溫度下，固化度隨著時間的延長而升高；同一反應時間，溫度越高，固化度越高。

將方程（11）進行數學變換，得到關系式（12）：

由方程（12）可以得到等固化度曲線，即達到一定固化度下的溫度和反應時間的關系，如圖5所示。

圖4 不同溫度的固化度α與時間t的關系圖Fig.4 Curves of curing degreeα versus time t at different temperatures

圖5 等固化度曲線Fig.5 Curves of constant curing degree

對于室溫固化環氧灌封膠來說，反應時間的延長以及溫度的升高，固化度也隨之升高。圖4和圖5均能較直觀地反映出固化度與時間、溫度的關系。表3列出室溫（T=25 ℃），不同反應時間對應的固化度數據表。

表3 室溫下的不同反應時間對應的固化度Tab.3 Curing degree corresponding to different reaction time at room temperature

由于固化度與溫度以及反應時間的數學模型有許多假設前提以及簡化處理，從表3數據對比可以看出，理論模型在短時間的固化度與實際測試的固化度值還是比較接近的，但較長時間的固化度值與實際值卻是有一定偏差，三乙烯四胺作為固化劑一般存在后固化過程，膠粘劑使用量較少或者固化過程中放熱量不足以使其完成后固化反應時往往需要進一步加溫才能使固化完全。同時，當膠粘劑使用量較大時，固化過程中放熱比較明顯，往往會進一步促進固化，存在自催化作用，理論模型可能需要更進一步完善。

3 結論

（1）在一定范圍內，室溫固化環氧灌封膠初期混合黏度隨著固化劑三乙烯四胺摻量增大而降低，壓縮強度和壓縮模量則是隨著固化劑摻量增大而降低，玻璃化轉變溫度Tg則是隨著固化劑摻量增大而升高。

（2）固化劑摻量越多室溫固化環氧灌封膠固化過程中的放熱越明顯，峰型越尖銳，綜合而言，選取固化劑摻量為環氧樹脂質量的15%時的室溫固化環氧灌封膠為最佳配方。

（3）一次非等溫DSC法進行固化動力學研究，該法簡單方便，得到簡易的數學模型： α=1-exp[-46313775· exp（ -8428.38/T）·t]，雖然存在不足，但能一定程度反映室溫固化環氧灌封膠固化過程，為該體系的環氧灌封膠的實際應用與研究提供基礎數據與基本方法。