ICP-MS在中藥材質量評價中的應用

王星星 王 亞

（亳州職業技術學院 安徽亳州 236800）

ICP-MS全稱為電感耦合等離子體質譜技術是將電感耦合等離子體（ICP）的高溫電離特性和質譜儀靈敏快速掃描的優點相結合而形成一種新型的分析技術[1]，是一種比較理想的無機元素分析方法，目前已廣泛應用于各個檢測領域。本文就ICP-MS在中藥材質量評價方面的應用作一綜述。

一、ICP-MS的優點

測定中藥材中微量元素常用的方法比較多，主要有原子熒光光度法[2]、原子吸收分光光度法[3]、紫外-可見分光光度法[4]、電感耦合等離子體發射光譜法[5]等。這些方法多數能測定單元素，但是無法測定一些含量較低的元素。而ICP-MS卻可同時測定含量差別較大的各種元素，提供了最低的檢出限、最寬的動態線性范圍、分析的精密度高、干擾最少、分析速度快、可以進行多個元素同時測定，還可以提供精確的同位素信息等分析特性，總之，具有簡便快速、準確性好及精密度高等優點[6]，是中藥痕量元素檢測分析的一個強有力的工具，從2005年版《中華人民共和國藥典》開始至今2015年版[7]就將電感耦合等離子體質譜法列入其中，并且已廣泛應用于食品和藥品等領域的多元素同時分析。

二、ICP-MS在植物藥中的應用

中藥有植物藥、動物藥和礦物藥三大基原，其中植物藥所占比例最高。因植物藥有根、莖、葉、花、果實、種子六大器官，這就使得植物藥的入藥部位具有多樣性。

（一）ICP-MS在根與根莖類中藥中的應用。根與根莖類中藥在整個植物藥中所占比例最大，也最為常見，所以ICPMS在這類中藥中的應用也最多。

Hao Lv等[8]運用ICP-AES和ICP-MS對云南省文山不同產地三七中的P、Mg、Al、As、Pb等53種元素進行檢測和分析，結果顯示三七的主要元素分布在不同的地區。李鋒武等[9]建立ICP-MS法同時測定丹參藥材中的鉛、鎘、汞、砷、銅等重金屬含量，實驗證明該方法操作簡便，結果準確。何平等[10]使用該方法建立了丹參和三七藥材中V、Mo、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Pd、Cd、Pb和Hg等共18種重金屬元素的測定方法，測得各元素線性關系良好、檢出限低。岳媛等[11]采用該方法測定川明參樣品中Pb、Cd、Hg、Cu、As、Cr6種重金屬元素含量，結果顯示四川產川明參是安全的，主產區適宜川明參的種植。龔道鋒等[12]人對亳州與安國兩產地的天花粉進行了ICP-MS微量元素分析，亳州與安國兩產地天花粉藥材Pb、Cd、As、Hg、Cu等5種重金屬元素含量均低于藥典規定值，且兩產地天花粉在K、Mn、Mg、Sr等元素含量上存在顯著差異。中藥炮制前后所含元素也會發生變化，比如何首烏生品及其炮制品中24種無機元素含量經過ICP-MS技術分析后發現生品大部分無機元素含量高于炮制品，而其中一些有害金屬元素含量降低[13]。

廖曉峰[14]利用ICP-MS、ICP-OES法測定拳參飲片中14種微量元素，結果表明拳參樣品溶液中富含對人體有益元素Ca、Mg、Zn、Fe、K、Na，營養作用很好，適合對各種微量元素缺乏癥的治療。谷巍[15]運用ICP-MS技術檢測福建、江西、四川等主產地澤瀉塊莖及其根際土壤中的無機元素含量，結果發現不同產地的澤瀉塊莖中無機元素的含量均以S、P、K、Mg、Ca含量較高，各地澤瀉對P、S元素具有強烈的富集作用，并且建澤瀉塊莖中這五種元素含量高于江澤瀉和川澤瀉，有害重金屬含量較低。中藥莪術、姜黃、郁金均是姜黃屬植物，廖婉等[16]為研究姜黃屬中藥重金屬元素與道地性的相關性，用ICP-MS技術測定了不同道地產區、不同基原的莪術、姜黃和郁金共20批次藥材中重金屬元素含量，結果顯示同一產地的藥材可較好地聚為一類，具有相同基原、不同入藥部位的3種藥材能明顯的區分開，有一定規律性；不同產地、不同基原飲片中各重金屬元素含量存在明顯差異，且中藥材重金屬在傳統水煎過程中不易溶出，且經過煎煮各元素含量發生較大改變。

（二）ICP-MS在莖木類中藥中的應用。莖木類中藥是莖類和木類中藥的統稱，主要是指藥用植物的地上莖或莖的一部分，大多數是木本植物的莖或其木材部分，少數為草本植物的莖藤。劉威等人[17]采用ICP-MS測定了桂枝的原藥及水煎液等各種形態中24種微量元素的含量，結果顯示不同微量元素提取率差異顯著，可溶態微量元素的含量高于懸浮態微量元素的含量，人體胃腸環境醇溶態含量差異不大，小于水溶態的含量。中藥材重金屬超標危害人體健康，汪建君[18]建立高效液相色譜-電感耦合等離子質譜(HPLC-ICP-MS)測定方法，分析雞血藤中4種不同價態砷，評估雞血藤中4種價態砷的殘留情況，結果未檢出As(Ⅲ)、DMA、MMA、As(V)，可溶性砷的總殘留量遠小于該限度。蘇駿[19]則用這種方法來測定雞血藤中的微量元素，實驗結果表明雞血藤中含有豐富的微量元素。劉紅等[20]測定鉤藤不同部位的微量元素，實驗證明ICP-MS法適用于鉤藤中微量元素含量的測定，并且測得Na、K、Fe、Cu、Mo、Sb、Hg在鉤中的含量大于莖中的含量，有害元素As、Cd、Sb、Pb在鉤和莖中的含量都很低。段玉林[21]用ICP-MS法檢測了青風藤中28種元素，結果表明青風藤中含有豐富的微量元素，含量在2mg/kg以上的元素達到了16種，其中以K、Mg、Ca、Na等元素含量最高，這與青風藤的藥用效果相符。沈敏炬等人[22]用ICP-MS技術測定了桑寄生飲片中有害元素鉛、鉻、汞、砷、銅、鎘的含量，結果表明15批次桑寄生樣品種6種元素的平均含量符合銅＞砷＞鉛＞汞＞鉻＞鎘，證明了此方法的高效快速、穩定的特點。

（三）ICP-MS在葉類中藥中的應用。植物的葉主呼吸，相對應的人體部位應為肺，所以葉類中藥多能調肺而治肺，助其宣發。董鵬鵬等人[23]采用ICP-MS法測定了不同產地艾葉中重金屬和硒元素的含量，結果顯示不同產地艾葉總黃酮、重金屬和硒元素的含量差別較大，以湖北蘄春產艾葉較高，艾葉中重金屬元素鎘、銅含量超標，硒元素的含量以山西交城產艾葉較高。沈梅[24]采用微波消解電感耦合等離子體質譜法測定了桑葉中鉻、錳、砷、鎘4種元素的含量，結果表明該方法的校準曲線相關系數(r)在0.998124～0.999998之間，回收率較好。

（四）ICP-MS法在花類中藥中的應用。花類中藥一般指完整的花、花序或花的某一組成部分，藥性多以發散為主。為了探究微量元素在亳菊不同部位的分布及富集規律，俞年軍等人[25]通過ICP-MS法測定亳菊不同部位及根系附近土壤微量元素含量，分析結果表明亳菊不同部位及其土壤中8種微量元素含量存在差異；亳菊不同部位對8種微量元素的富集系數存在明顯差異，說明亳菊對微量元素的吸收存在選擇性，可以通過改善栽培中的部分環節來提高亳菊質量，為從營養元素角度來提高亳菊質量與產量提供了科學依據。尹智慧[26]用這種方法測定了紅花與藏紅花中22種微量元素，結果測得各元素回歸方程相關系數均大于0.99，加樣回收率為85.9%～107.2%；Ni、Zn、Ag元素在藏紅花中的含量較高，其余19種元素在紅花中含量較高。許順貴[27]用電感等離子質譜儀分析金銀花和山銀花兩種藥材中Pb、Cu、As、Cd、Hg、Mn、Ni等20種重金屬及微量元素，結論顯示這種測量方法靈敏度高，專屬性好。謝莉[28]則測定紅花中鉛、鎘、砷、汞、銅的殘留量，發現30批紅花中按藥典標準常規限量有3批超標。李佳[29]對紫梢花中Cu、As、Cd、Pb、Hg5種重金屬元素含量進行了測定，證明該方法簡便、快速、準確。

（五）ICP-MS在果實及種子類中藥中的應用。陳少東等人[30]采用ICP-MS法測定中藥益智仁中Li、B、Mg、Al等19種元素的含量，結果表明該法快速簡便、準確率高、精密度好，完全可以滿足樣品中無機元素的測定要求。朱學娟[31]采用ICP-MS測定了木瓜中的26種微量元素，結果表明木瓜中含有人體所必需的大量微量元素，其中K、Na、Ca、Mg等元素的含量都比較豐富。

種子類中藥的入藥部位大多都是完整的成熟種子。苦杏仁為薔薇科植物山杏成熟果實除去果肉及核殼后曬干得到的種子，劉宏偉[32]應用ICP-MS法測定了苦杏仁中24種微量元素，苦杏仁樣品的分析數據顯示，苦杏仁中含有豐富的磷、鈣、鉀、鎂、鐵等微量營養元素，重金屬元素含量極低。

（六）ICP-MS法在全草類中藥中的應用。全草類藥材指的是藥用草本植物的全株或其地上部分。鄭龍等人[33]用ICP-MS法測定鐵皮石斛中的重金屬元素，測得5種重金屬元素線性關系良好，滿足鐵皮石斛中重金屬元素的測定要求。王亞茹等[34]采用同樣的方法檢測了蒲公英根和蒲公英葉富含Mn、Zn、Sr、Rb、B、Cr、Cu、Ni、V、Co、Se、Mo12種人體必需微量元素。李盼盼[35]也應用ICP-MS法檢測了水煮沸和消解2種處理方式得到的蒲公英中重金屬及微量元素的含量。

（七）ICP-MS法在其他類植物藥中的應用。在皮類中藥中，劉威等[36]用這種方法分析了牡丹皮中24種微量元素的形態及其溶出特性，結果表明24種微量元素的溶出率為2.0%～82.9%，可溶態在水中的比率為73.6%～99.5%，可溶態中80%以上微量元素以無機態和水溶態形式存在。在菌類藥中，孫景等[37]用ICP-MS法測定了云南野生茯苓中礦質元素含量，不同產地茯苓樣品的聚類分析結果表明，樣品中礦質元素均存在很大差異，這可能是野生茯苓樣品中礦質元素含量受云南地形地貌，氣候特征影響較大。劉威等[38]則用這種方法研究了茯苓中24種微量元素的形態分析及其溶出特性，結果顯示各微量元素的溶出率在18.5%～95.5%之間，可溶態在水中的比率在33.6%～99.9%之間，微量元素主要以無機態和水溶態的形式存在。

三、ICP-MS法在動物類中藥的應用

動物類中藥的應用在中國有著悠久的歷史，古代以來都倍受重視。陳紅等[39]用ICP-MS法測定了珍珠母、石決明、牡蠣中的微量元素，結果顯示各元素在相應范圍內的線性良好、精密度好，其回收率為92.7%～107.9%。王文祎等[40]采用電感耦合等離子質譜(ICP-MS)技術對水蛭藥材砷元素進行檢測，結果顯示水蛭藥材砷元素含量超標現象普遍，威脅用藥安全，各實驗組別砷元素累積結果無明顯差異，不同養殖方式水蛭藥材的砷元素積累趨勢大致相同。李尚蓉等[41]采用ICP-MS法和ICP-OES法對8批珍珠和9批珍珠母中24種微量元素進行測定，結果顯示在24種微量元素中，珍珠和珍珠母中共檢測出了16種，其中Ca含量最高，其次是Na、Mn、Sr、Mg、Fe，且兩種藥材可以明顯區分開，兩者差異較大的微量元素是Na。

動物藥所含無機元素往往與其分布區域有一定的規律，馬麗等[42]運用ICP-MS技術測定了10批鱉甲樣本中10種無機元素含量，建立了鱉甲藥材相關的無機元素指紋圖譜，通過分析得出鱉甲的特征元素為Fe、Mn、Zn、Ca、Cu，無機元素分布特征與鱉甲的產地關系顯著，這一結果推動了中藥產地藥材的分型和鑒定。陳虹等[43]對哈蟆油、滬地龍、冬蟲夏草3種動物類中藥材中35種無機元素的分布規律進行了研究，通過ICP-MS法測定和分析，發現3種動物類中藥材中鈉、鎂、鉀、鈣等有益元素含量豐富，哈蟆油藥材尚未發現重金屬及有害元素富集的安全隱患,而滬地龍、冬蟲夏草均存在有害元素超標問題。

四、ICP-MS法在礦物類中藥中的應用

礦物類中藥是中藥富有特色的組成部分，在中醫藥臨床中也有著廣泛的應用。周杰等[44]為了測定龍骨、石膏、滑石等藥中微量元素的含量，也采用了ICP-MS法,分析結果顯示，這幾種礦物類中藥均含有人體必需微量元素Mn和Zn，且含有一定量的有害重金屬。藍長波[45]建立微波輔助萃取-電感耦合等離子體質譜法同時測定朱砂中硫化汞、可溶性汞鹽含量，經測定，朱砂的回收率和精密度都顯示良好，Hg和HgS含量均在其標準值范圍內。

五、結語

ICP-MS在植物藥、動物藥、礦物藥方面的應用甚廣，其中對植物藥的無機元素的檢測應用最廣，包括根與根莖類、莖木類、葉類、花類、果實種子類、全草類等入藥部位。隨著科學技術的發展進步和廣大藥學分析工作者應用與研究的深入，ICP-MS技術必將以它自身的獨特優勢在中藥領域繼續發揮更加重要的作用。