退火溫度對新型有源層WZTO薄膜晶體管性能的影響

楊 祥， 徐 兵， 周 暢， 張建華， 李喜峰,*

(1. 上海大學 材料科學與工程學院, 上海 200072；2. 上海大學 上海市新型顯示設計制造與系統集成專業技術服務平臺, 上海 200072；3. 上海微電子裝備集團有限公司， 上海 200072)

1 引 言

非晶氧化物薄膜晶體管(TFT)由于具有很高的遷移率、良好的穩定性和優良的光學透過率而受到了廣泛的關注[1]。目前廣泛研究的金屬氧化物半導體材料有InZnO[2]、InGaZnO[3]等，在這些金屬氧化物半導體材料中由于In是稀有元素[4]，因此無銦金屬氧化物，如ZTO類，由于也具有很高的載流子遷移率和良好的器件性能而成為研究的焦點。但是ZTO穩定性差[5]，易受環境中水氧的影響[6]等。因而提出摻入第三元素，如Zr[7]、Nb[8]等，抑制相關問題。Takio[9]、Zhang[10]等驗證了鎢摻雜能夠很好地提升IZO薄膜晶體管的性能及穩定性。因此研究和揭示鎢摻雜對ZTO薄膜晶體管的影響具有重要的科學意義。

非晶氧化物薄膜和器件的性能很大程度上受到退火溫度的影響[11-12]。溶液法制備氧化物薄膜的退火過程主要是為了蒸發溶劑并除去有機物，氧化薄膜并最終形成氧化物薄膜。非退火條件下，原子的無序排列和有機物的殘留會導致薄膜的質量不佳最終影響薄膜晶體管的電學性能[13]。所以為了獲得溶液法制備的高性能WZTO薄膜晶體管器件，有必要深入利用退火處理來改善晶體管的光學和電學性能。

本文主要研究了溶液法制備的WZTO薄膜和薄膜晶體管在不同退火溫度下的性能，重點研究了退火溫度對WZTO薄膜的結構與化學狀態及器件電學性能的影響。

2 實 驗

WZTO的前驅體溶液制備方法如下：通過將六氯化鎢(WCl6)、乙酸鋅二水化合物(Zn-(CH3COO)2·2H2O)和四氯化錫五水化合物(SnCl4·5H2O)按照0.1∶3∶7的比例溶解在乙二醇甲醚中配制濃度為0.3 mol/L的WZTO前驅體溶液。溶液在水浴50 ℃條件下攪拌3 h，所配制的溶液均老化48 h。WZTO薄膜通過旋涂得到，旋涂轉速為3 000 r/min，時間為45 s。接著將旋涂好的薄膜放到150 ℃的熱板上15 min并300 ℃退火30 min來保證殘余溶劑逐漸蒸發。該過程重復5次。最后，將制備好的WZTO薄膜在空氣氛圍中分別進行300,400,500 ℃退火處理1 h。所制備的WZTO TFT為底柵頂接觸結構，以P型硅為襯底，100 nm厚熱氧化硅為柵絕緣層，溶液法制備的WZTO作為器件的有源層，熱蒸發的Al定義出源漏電極，薄膜晶體管的溝道寬度和長度分別為1 000 μm和50 μm。

使用紫外分光光度計(Hatachi,H-3900)測量薄膜的透射率。采用原子力顯微鏡(AFM, Nanonavi SPI-400)分析薄膜的表面形貌。通過掠入射XRD(GIXRD，D/MAX-2550)檢測薄膜的結晶性能，掃描入射角度為1°。利用Al Kα單色X射線光電子能譜儀(Thermo-VG ESCALAB 250)分析薄膜的化學狀態，(30 eV pass energy, 500 μm spot size)。另外，采用Agilent 4155C精密半導體參數測量儀測量TFT的電學性能。所有測試均在室溫下進行。

3 結果與討論

圖1給出了WZTO薄膜(包括玻璃基板)在300～800 nm波長范圍內的透射率。薄膜的平均透射率均高于85%，透光性良好，滿足透明薄膜晶體管的需求。

圖1 不同退火溫度條件下WZTO薄膜(包括玻璃基板)的透過率Fig.1 Transmission of WZTO films under different annealing temperatures

圖2給出了WZTO薄膜在不同退火溫度下以及ZTO薄膜在300 ℃退火溫度下的薄膜表面形貌。WZTO薄膜在300,400,500 ℃退火條件下的均方根粗糙度(RMS)的值分別為0.28,0.39,0.43 nm。所有的均方根粗糙度的值均小于0.5 nm，所以，WZTO薄膜展現出光滑均勻的表面。ZTO薄膜在300 ℃退火條件下的均方根粗糙度為0.91 nm。這表明W摻雜到ZTO中能夠導致薄膜表面變得光滑，有利于減少半導體界面處的載流子散射從而提高TFT的性能[1]。

圖2 不同退火溫度下WZTO薄膜和ZTO薄膜的原子力顯微鏡圖。(a)300 ℃；(b)400 ℃；(c)500 ℃；(d)ZTO薄膜300 ℃退火。Fig.2 AFM images of WZTO films and ZTO films under different annealing temperatures. (a) 300 ℃. (b) 400 ℃. (c) 500 ℃. (d) ZTO films under 300 ℃ annealing temperature.

圖3給出了不同退火溫度下WZTO薄膜X射線衍射圖譜。圖中所示，在300,400,500 ℃退火條件下，WZTO薄膜沒有明顯的結晶峰。該結果表明溶液法制備的WZTO薄膜是非晶狀態。WZTO薄膜的非晶狀態相有助于形成WZTO薄膜光滑的表面，如圖2所示的接觸式原子力顯微鏡圖。

為了進一步理解退火溫度對WZTO薄膜化學成分和化學狀態演變的影響，采用X射線光電子能譜(XPS)對不同退火溫度的WZTO薄膜進行分析。所有的不同退火溫度下的WZTO薄膜均進行表面XPS測量而不采用濺射后內部測量，這樣可以很好地避免濺射帶來的薄膜化學成分和元素價態的改變。所有的結合能均采用284.8 eV C1s的峰位來校正。圖4顯示不同退火溫度條件下WZTO薄膜O1s的XPS譜圖。將WZTO薄膜的O1s峰通過高斯擬合分峰為3個峰，其峰值分別為(530.1±0.2) eV(OⅠ)、(530.9±0.2) eV(OⅡ)、(531.9±0.2) eV(OⅢ)。其中，OⅠ和OⅡ峰的峰位歸因于氧分子晶格和氧空位，OⅢ峰位歸因于氫氧化物。從圖中可以看出，隨著退火溫度的升高，OⅢ所占比例逐漸減小，300～400 ℃變化較為明顯而400～500 ℃基本沒有變化，這表明，隨著退火溫度的升高，達到400 ℃時羥基轉化成為氧化物。表1列出了不同退火溫度WZTO薄膜的氧空位比例[OⅡ/(OⅠ+OⅡ+OⅢ)]。從圖中可以看出，在空氣氛圍條件下進行退火，隨著退火溫度的升高，OⅡ峰的面積占總面積的比例也隨之增加，這表明WZTO薄膜中的氧空位濃度亦隨之增大，這是由于退火溫度升高有利于金屬化，使得HO化物轉變為氧化物，非晶氧化物容易失去氧，形成氧空位[1,14]。WZTO薄膜中的氧空位濃度也隨之增加(退火溫度由300 ℃升高至500 ℃，其氧空位濃度由18%增加到38%)，可以由此推測，熱量增強了氧空位的形成過程，在較高溫度下退火的WZTO薄膜可以獲得更多的電荷載流子[15]，這也印證了圖5所示的TFT在不同退火溫度下的電學性能。

圖3 WZTO薄膜在不同退火溫度下的XRD衍射圖Fig.3 XRD patterns of WZTO films under different annealing temperatures

圖5給出了溶液法制備的以WZTO為有源層的薄膜晶體管在不同退火溫度條件下的轉移特性曲線。源漏電壓VDS在室溫條件下為20 V，柵電壓VG為-10～20 V。根據不同退火條件下TFT器件的轉移曲線提取的場效應遷移率(μ)、閾值電壓(VT)、亞閾值擺幅(SS)和開關比(Ion/Ioff)等器件參數匯總于表2。經300,400,500 ℃退火處理后WZTO TFT的場效應遷移率分別為1.8,2.2,2.4 cm2/(V·s)，隨著退火溫度的升高，薄膜內部原子越來越緊密，形成較大的晶粒，從而有利于電子的傳輸，直接影響到了遷移率。氧化物半導體薄膜中存在3種形式的氧空位，其中一種完全電離的氧空位以淺施主形式在導帶底附近存在，另一種非電離的中性氧空位作為價帶頂附近的深缺陷存在。隨著退火溫度的升高，更多的氧空位電離出2個電子，從深缺陷狀態轉移到淺施主狀態，因此，會有更多的自由電子產生，而且缺陷態是減少的，這樣，剩余自由電子更多，從而便有利于電子傳輸，導致遷移率增大和更高的開態電流[16-17]。閾值電壓從8.04～3.48 V向負方向漂移并且亞閾值擺幅由0.62 V/dec減小到0.43 V/dec。表2結果表明，無論是遷移率還是亞閾值擺幅，經過500 ℃退火的器件均比其他退火溫度條件下的TFT器件性能要好。亞閾值擺幅值較高是由于絕緣層和半導體層界面之間的陷阱態導致的[18]，300～500 ℃退火，隨著溫度的升高，亞閾值擺幅逐漸減小，這個結果也表明了較高的退火溫度可以有效地減少WZTO有源層界面上的陷阱態密度。遷移率隨著退火溫度的升高而提高是由于氧空位的增加導致的，這一結論在圖4中得到了很好的證明。

圖4 不同退火溫度條件下WZTO薄膜的O1s XPS圖。(a)300 ℃；(b)400 ℃；(c)500 ℃。Fig.4 O1s XPS spectra for WZTO with annealing temperature of 300(a)， 400(b)， 500(c) ℃.

表1 不同退火溫度下WZTO薄膜的氧空位比例Tab.1 Oxygen deficiency ratio of WZTO films under different annealing temperatures

圖5 WZTO TFT在不同退火溫度下的轉移曲線Fig.5 Transfer characteristics of WZTO TFT devices under different annealing temperatures

表2 不同退火溫度下WZTO TFT器件的性能Tab.2 Properties of WZTO TFT devices under different annealing temperatures

4 結 論

本文研究了不同退火溫度對溶液法制備的WZTO薄膜晶體管性能的影響，XRD結果顯示WZTO薄膜處于非晶狀態。不同退火溫度下的薄膜其透過率均高于85%，透射率滿足透明TFT的制備要求。旋涂制備的WZTO薄膜具有光滑的表面粗糙度，均從0.9 nm降低到0.5 nm以下，這可以減少表面載流子陷阱態。隨著退火溫度的升高，XPS顯示氧空位的比例也隨之增加(由18%增加至38%)，增加的氧空位導致WZTO TFT器件的閾值電壓負漂，器件遷移率提高。亞閾值擺幅隨著溫度的升高逐漸減小，進一步表明較高的退火溫度可以減少界面陷阱態，提高器件性能。結果表明，隨著退火溫度的升高，WZTO薄膜和器件性能均得到改善，為非晶氧化物薄膜晶體管的發展提供了有力的工藝保障。