共沉淀法制備Ce、Pr共摻雜GAGG粉體及發光特性

孫麗娜， 趙木森， 譚 俊， 董再蒸， 巴德純

(1. 東北大學 機械工程與自動化學院， 遼寧 沈陽 110819； 2. 東北大學 新材料技術研究院， 遼寧 沈陽 110819)

1 引 言

閃爍材料的研究始于1895年倫琴發現X射線，為了探測高能射線，1896年CaWO4應運而生，成為世界上第一種閃爍材料[1]。迄今為止已經研發出多種石榴石系閃爍材料，如Ce∶Lu3Al5O12、Ce∶Y3Al5O12、Ce∶Gd3Ga2Al3O12[2-3]。Ce3+與Pr3+具備的5d→4f輻射躍遷快衰減的特性使得在閃爍體材料的研究中主要以稀土離子Ce3+與Pr3+作為發光中心，其中Y3Al5O12∶Ce的衰減時間為90～100 ns，Lu3Al5O12∶Ce的衰減時間為55～65 ns，Lu3Al5O12∶Pr的衰減時間為20～22 ns，Gd3(GaAl)5O12∶Ce的衰減時間為90～170 ns。較短的衰減時間可有效地提高探測器的信噪比和時間分辨率。從上述數據可以推測以稀土離子Ce3+和Pr3+作為發光中心的石榴石系無機物將是閃爍體研究的一個重要方向[4]。

釓鎵鋁石榴石(Gd3Ga2Al3O12，簡稱為GAGG)具有立方晶體結構，是一種優良的閃爍基體材料[5]。在基體中摻雜少量的稀土離子(例如Ce3+、Pr3+)作為激活劑，可明顯改善陶瓷的發光性能。中科院寧波材料所制備的Ce∶GAGG陶瓷具有較高的密度，且表現出優異的光學性能，光輸出達到48 000 photons/MeV，衰減時間為56.72 ns，其光學性能遠遠高于BGO，有望成為新一代閃爍功能材料[6-7]。

共沉淀法可以使金屬陽離子在分子尺度上均勻混合，且沉淀劑可以使用多種試劑進行混合[8]。有研究表明草酸根離子能夠很有效地沉淀稀土元素，使稀土元素在粉體中分布更均勻[9]。以Ce3+和Pr3+作為快衰減發射中心，其中的5d→4f輻射躍遷具備快衰減特性[10]，且有研究表明Pr3+元素的引入可使Ce3+的熒光壽命減小[11-12]，但是并沒有Ce、Pr共摻雜GAGG閃爍粉體的相關報道。因此，本文在Ce∶GAGG粉體的基礎上制備Ce3+、Pr3+共摻雜的納米級GAGG石榴石粉體，研究Pr3+的引入對Ce∶GAGG粉體的發光性能影響。 分析了粉體的物相組成和形貌特征，測試了Ce3+、Pr3+共摻雜釓鎵鋁石榴石粉體的粒度分布曲線和激發、發射光譜、衰減時間。

2 實 驗

2.1 Ce，Pr∶GAGG石榴石粉體的制備

實驗原料為六水硝酸鈰(99.99%)；六水硝酸鐠(99.99%)；氧化釓(99.99%)；鎵(99.99%)；九水硝酸鋁(99.99%)；氨水、碳酸氫銨、草酸銨、無水乙醇和叔丁醇(AR)。實驗過程如下：按化學計量式(Pr0.005Ce0.02Gd0.975)3Ga2Al3O12稱取原料，使用濃硝酸和濃鹽酸溶解Gd2O3、Ga，加入去離子水，配制成金屬陽離子溶液。配制氨水、碳酸氫銨、草酸銨混合沉淀劑溶液，加入叔丁醇分散劑。將金屬鹽溶液緩慢地滴入沉淀劑中。在滴加過程中使用磁力攪拌器進行充分攪拌，滴定結束后，調節pH值，使滴定后的前驅體溶液pH值在8左右。陳化母液，離心，抽濾，洗滌，干燥，研磨過200目篩得到前驅體。將前驅體置于剛玉坩堝中，在950 ℃的溫度下煅燒3 h，研磨后得到釓鎵鋁石榴石粉體。

2.2 Ce，Pr∶GAGG石榴石粉體的表征

用多晶X射線衍射儀(XRD，XPertpro，荷蘭)進行粉體的物相分析，使用銅靶，Kα輻射，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描角度范圍為5°～90°，掃描步長0.01°，掃描速度10(°)/min；用場發射掃描電鏡(Model JSM-7001，JEOL，Tokyo，Japan)觀察粉體微觀形貌，加速電壓為0.01～30 kV連續可調，噴金處理；用英國的Malvern公司的NanoZS型動態光散射儀測試粉體的粒度分布。用日本Hitachi公司的F-4600型熒光分光光度計，以氙燈為激發源，測試粉體的激發和發射光譜。用英國Edinburgh公司的FSP920全功能型穩態/瞬態熒光光譜儀，以nF900納秒閃光燈為激發源，測試樣品的熒光衰減曲線。

3 結果與討論

3.1 Ce,Pr∶GAGG粉體的物相結構分析

圖1是采用碳酸氫銨、氨水、草酸銨為沉淀劑制備的前驅體分別在850，950，1 050 ℃，保溫時間為3 h的條件下煅燒后所得GAGG∶Ce3+，Pr3+的XRD衍射譜，并與PDF#46-0448標準卡片進行對比。結果表明，在850 ℃下煅燒后未得到GAGG

圖1 T=850，950，1 050 ℃煅燒后的粉體XRD圖。Fig.1 XRD pattern of powder after calcination at T=850, 950, 1 050 ℃.

純相，存在Gd3GaAl4O12、Gd3Al5O12雜相，說明前驅體在該溫度并未完全分解或熱分解后氧化物間的反應不完全，物相轉變仍在進行。煅燒溫度上升至950 ℃，Gd3GaAl4O12相和Gd3Al5O12相消失，完全轉化為純G(Gd3Ga2A3O12)相，沒有雜質衍射峰的出現，表明稀土摻雜離子Ce3+、Pr3+能夠很好地嵌入Gd3Ga2Al3O12晶格，晶格結構未發生明顯改變。溫度升高至1 050 ℃，衍射峰強度最高，峰形更加尖銳，衍射強度呈增大趨勢，說明煅燒溫度的升高導致粉體的平均晶粒尺寸增大，晶格的發育趨于完善，粉體結晶的程度隨之提高。

3.2 Ce,Pr∶GAGG粉體的形貌分析

圖2為沉淀劑引入分散劑叔丁醇與未引入叔丁醇樣品的微觀形貌圖。從圖中可以看出，叔丁醇的摻入對樣品顆粒尺寸形貌有很大的影響。未引入分散劑制備的粉體，顆粒尺寸分布不均，顆粒間有明顯的團聚存在，分散性能較差，并且存在一定的燒結現象。在沉淀劑中添加叔丁醇制備的樣品顆粒空間間隙顯著增大，顆粒與顆粒之間的粘連現象有所減弱，顆粒形貌得到明顯改善，顆粒的邊緣輪廓清晰。粉體顆粒大部分呈多邊塊狀，粉體顆粒粘結現象減少。

圖2 未引入分散劑(a)和引入分散劑(b)GAGG粉體SEM圖Fig.2 SEM image of GAGG powder without dispersing agent(a) and dispersant(b)

3.3 粉體的粒度分析

圖3為使用激光粒度儀測試粉體顆粒尺寸分布圖，結果表明沉淀劑中未添加叔丁醇的粉體粒徑分布不均勻，顆粒從幾百納米到幾微米之間不等，粉體顆粒間存在著團聚現象，顆粒尺寸相差很大且分布不均勻。沉淀劑中引入叔丁醇后，粉體顆粒粒徑分布范圍變窄，且多數顆粒直徑分布在450～600 nm之間，與SEM圖中粉體尺寸大小相一致。表明粉體的團聚現象減弱，顆粒的均勻性和分散性得到了較大的提升。因此，引入叔丁醇作為分散劑可明顯降低粉體的團聚。

圖3 引入分散劑(a)和未引入分散劑(b)粉體粒度分布圖Fig.3 Particle size distribution of powder with(a) and without(b) dispersant

3.4 Ce,Pr∶GAGG粉體的光學性能

3.4.1 Ce,Pr∶GAGG的激發光譜與發射光譜

圖4為沉淀劑引入草酸銨和未引入草酸銨制備的Pr，Ce∶GAGG粉體的激發光譜，結果表明粉體的激發光譜由峰值位于282，342，452 nm的3個激發寬帶譜組成，主峰位于452 nm附近。其中282 nm處的激發峰是由Gd3+的2S7/2→2I7/2躍遷產生[13]，Ce3+的4f基態有一個電子，基態由于自旋耦合而劈裂成為兩個光譜支項2F5/2和2F7/2[14-15];342 nm處的激發峰由Ce3+的2F5/2→D2躍遷產生；452 nm處的激發峰由Ce3+的2F5/2→D1躍遷產生，并且在監控λem=610 nm時所測的激發光譜與圖4的激發光譜類似。由圖4可知，Pr3+的摻雜會使Ce3+的激發峰強度減弱，但沉淀劑引入草酸根后，Ce3+的激發峰強度有一定的增大，說明草酸根的引入使得Ce3+在沉淀過程中更加均勻地分布在晶格中，粉體的發光性能得到提高。圖5為沉淀劑中引入草酸銨和未引入草酸銨制備的Ce，Pr∶GAGG粉體在激發波長λex=342 nm的發射光譜。在λex=342 nm的光激發下，粉體的發射光譜具有兩個主要的發射峰，第一個位于534 nm處，為寬帶峰，第二個位于608 nm處，為窄帶峰。圖6為沉淀劑中引入草酸銨和未引入草酸銨制備的Ce，Pr∶GAGG粉體在激發波長λex=452 nm的發射光譜。在λex=452 nm的光激發下，粉體的發射光譜與圖5的發射光譜類似，寬帶峰位于538 nm處，窄帶峰位于610 nm處，其中538 nm處的發射光為黃綠光，為Ce3+元素的特征發射峰[16]，熒光發射源于晶體場劈裂的4f05d1激發態電子到4f15d0軌道的兩個基態的躍遷[17]。610 nm處的發射峰為Pr3+的1D2→3H4躍遷發射[18-19]。由于Pr3+不能被342 nm的激發光激發[20]，說明Pr3+吸收了從Ce3+轉移來的部分能量進行了激發，在610 nm處形成了新的發射峰，并且在Ce，Pr∶YAG石榴石體系中存在相似的發射峰[12]，說明Ce3+和Pr3+在釓鎵鋁石榴石體系中同樣存在著能量的傳遞。

圖4 引入草酸銨(a)和未引入草酸銨(b)粉體的激發光譜Fig.4 Excitation spectra of ammonium oxalate(a) and without ammonium oxalate(b) powder

圖5 引入草酸銨(a)和未引入草酸銨(b)粉體的發射光譜Fig.5 Emission spectra of ammonium oxalate(a) and without ammonium oxalate(b) powder

圖6 引入草酸銨(a)和未引入草酸銨(b)粉體的發射光譜Fig.6 Emission spectra of ammonium oxalate(a) and without ammonium oxalate(b) powder

由圖6可以計算出沉淀劑引入草酸銨后，粉體的熒光積分強度由311 128 a.u上升至410 671 a.u，表明沉淀劑中引入草酸根后，草酸根能更好地沉淀稀土離子，沉淀物顆粒大小對過飽和度更為敏感，使Ce、Pr更加均勻地分布在GAGG晶格中，使熒光粉結晶性能更加完善[21-22]，從而使粉體的發光強度得到提高。

3.4.2 粉體的熒光壽命測試

測試了Ce3+,Pr3+∶GAGG粉體中Ce3+離子的5d能級的壽命，其熒光衰減曲線如圖7所示。從結果可以看出Ce∶GAGG粉體的衰減時間為69.82 ns，Ce，Pr∶GAGG粉體的衰減時間為35.43 ns。有研究表明Ce3+，Pr3+∶YAG的衰減時間為49 ns[12]，說明摻雜Pr3+后的Ce3+的激發態能量部分損失，與發射光譜測試結果相一致，進一步證明了在共摻體系中Ce3+對Pr3+存在有效的能量傳遞，使得Ce3+離子5d能級的壽命降低，說明Ce3+，Pr3+∶GAGG粉體具有較快的響應時間，能夠減少閃爍陶瓷因能量堆積而造成的信號阻塞，使探測器具有較高的信噪比。

圖7 Ce摻雜和Ce、Pr共摻雜的GAGG熒光衰減曲線。Fig.7 Ce-doped or Ce， Pr co-doped GAGG decay curves.

4 結 論

通過化學共沉淀法合成的Ce3+，Pr3+∶GAGG前驅體沉淀經950 ℃煅燒3 h后全部成GAGG相。粉體顆粒尺寸主要分布在650～750 nm之間，有助于燒結出高透過率的閃爍陶瓷。光譜測試表明Ce3+、Pr3+共摻的GAGG粉體在610 nm處有發射峰，說明在該體系中存在著Ce3+→Pr3+的能量傳遞。沉淀劑中引入草酸根能夠提高粉體的發光效率，粉體的熒光積分強度提高了26.18%,且發射波長能與硅光電二極管進行較好的耦合。測試了Pr3+,Ce3+∶GAGG粉體的熒光壽命，觀察到在Ce3+∶GAGG粉體中引入Pr3+可使得Ce3+的熒光壽命降低，與發射光譜強度結果一致，從而有助于降低閃爍體的響應時間。