退火溫度對旋涂法制備SnO2薄膜性能的影響

張 旭， 劉賢哲， 袁煒健， 鄧宇熹，張嘯塵，王 爽， 王佳良， 寧洪龍， 姚日暉， 彭俊彪

(華南理工大學 材料科學與工程學院, 高分子光電材料與器件研究所， 發光材料與器件國家重點實驗室， 廣東 廣州 510640)

1 引 言

二氧化錫是一種Ⅳ-Ⅵ族氧化物半導體，是寬禁帶直接半導體材料，室溫下帶隙寬度為3.6 eV，大于傳統金屬氧化物半導體材料ZnO(3.37 eV )和GaN(3.39 eV )[1-2]。同時二氧化錫具有優良的光學特性(其可見光透光率達80%以上)[3-4]，其電導率可達103～105S/m，功函數達到4.8 eV[5]，且二氧化錫具有化學性質穩定、價格低廉、安全性好等優點，是一種很好的氧化物半導體薄膜材料。基于這些優異特性，二氧化錫在液晶顯示器、太陽能電池[6]、透明電極[7]等領域被廣泛應用。

目前制備二氧化錫的方法較多，比如濺射法[8-9]、化學氣相沉積[10]、電子束蒸發[11]，但此類制備方法依賴于真空制備技術，制備成本高，加工速度慢，能耗高，同時制備薄膜過程中可能產生有害物質。相比來說，利用旋涂法制備薄膜具有許多優點，例如設備簡單、操作方便、無需真空環境、成本低、易于摻雜、膜厚精確可控、薄膜中各組分分布均勻、綠色環保等。因此旋涂法制備薄膜吸引了越來越多的關注[12-14]。

旋涂法制備薄膜的工藝流程包括將金屬有機化合物、金屬無機化合物作為前驅體，溶于溶劑中，經過水解、縮合等化學反應，形成穩定的溶膠，然后將溶膠涂覆在基體上，溶膠經陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維網絡結構的凝膠膜，對凝膠膜進行退火處理，最終得到氧化物薄膜。在旋涂法制備薄膜的過程中，退火過程十分關鍵，對薄膜的結構形態和性能有很大的影響。本文選取不同退火溫度作為實驗變量，以SnCl2·2H2O為原料，采用旋涂法在玻璃基板上制備了二氧化錫薄膜，并在不同溫度下對薄膜進行退火處理，探索退火溫度對薄膜結構和光學特性的影響。以原子力顯微鏡(AFM)、X射線反射系統(XRR)、傅里葉紅外變換光譜儀(FT-IR)、X射線衍射儀(XRD)、紫外-可見分光光度計(UV-2600)、四探針、開爾文探針系統等表征手段研究了薄膜的形貌、結構、光學特性、電學特性與退火溫度的相互關系。

2 實 驗

2.1 樣品制備

取1.128 g SnCl2·2H2O溶解于10 mL乙二醇甲醚，配制成0.5 mol/L的前驅體溶液，密封后于85-2型號磁力攪拌器上攪拌30 min，取下靜置老化14 h，形成溶膠。旋涂前使用0.45 μm規格的濾頭抽濾溶膠，然后對溶膠進行15 min的超聲處理。利用KW-4A型勻膠機在玻璃基片(1 cm×1 cm)滴加45 μL上述制備的溶膠，先以速度600 r/min旋涂6 s，再以5 000 r/min高速旋涂20 s制備薄膜樣品，在德國IKA C-MAG HS7型熱臺上100 ℃下預退火5 min，再分別在室溫、100 ℃、300 ℃、500 ℃下退火1 h，完成薄膜樣品的制備。

2.2 樣品表征

使用BY3000原子力顯微鏡(AFM)對薄膜的表面形貌進行分析，以X射線反射系統(XRR)和PANalytical銳影X射線衍射儀(XRD)對薄膜的厚度、密度和物相等進行分析，以島津IRPrestige-21傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對在不同溫度下退火處理所得樣品進行分析，用島津UV-2600紫外-可見分光光度計測試樣品的透射光譜。用RTS-9型四探針對樣品的方塊電阻進行測試，用Kelvin Probe型開爾文探針系統測試樣品的功函數。

3 結果與討論

3.1 薄膜質量分析

圖1為在不同溫度下退火的薄膜樣品的AFM掃描圖像，如圖1所示，沉積態薄膜的表面平整，顆粒尺寸小且分布均勻。100 ℃退火時，薄膜表面在大范圍內平整，表面顆粒尺寸增大，形貌明顯區別于沉積態薄膜。退火溫度升高到300 ℃時，薄膜表面出現連續分布的大尺寸顆粒，粒徑大于100 ℃退火的薄膜，顆粒間尺寸相近且分布均勻。當退火溫度為500 ℃時，薄膜出現少量大尺寸顆粒，且在大范圍內顆粒呈現柱狀生長，明顯區別于其他樣品，很有可能在500 ℃退火后薄膜出現SnO2結晶。

圖1 不同退火溫度下的SnO2樣品的AFM圖像。(a)沉積；(b)100 ℃；(c)300 ℃；(d)500 ℃。Fig.1 Atomic force microscope images of the SnO2 annealed at different temperature. (a)As-deposited. (b) 100 ℃. (c) 300 ℃. (d) 500 ℃.

測試得到沉積態薄膜、100 ℃、300 ℃和500 ℃退火樣品的均方根粗糙度分別為0.304,1.450,0.791,1.530 nm。薄膜表面的粗糙度取決于成核、原子的遷移速率、粒徑和粒子分布等[15]。溫度較低時，由于能量起伏導致臨界形核自由能低，形成的核心數目較多，有利于形成粒徑較小且顆粒分布均勻的薄膜組織，因而沉積態薄膜的粗糙度較小[16]。100 ℃退火后，從AFM掃描圖看到，薄膜顆粒變大，同時顆粒分布區別于沉積態薄膜，導致粗糙度增大。退火溫度為300 ℃時，原子遷移能力增大，在薄膜內遷移距離增加，使得原子在襯底表面分布更加均勻，在顆粒生長過程中顆粒尺寸大小趨于均勻，從而使粗糙度減小。當退火溫度升高到500 ℃時，薄膜顆粒迅速生長，使得大尺寸顆粒與周圍顆粒間的尺寸差距增大，導致粗糙度增大。基于以上測試結果明顯發現退火溫度對薄膜表面形貌的優化極為重要。

利用X射線反射系統測試了薄膜的厚度和密度，薄膜厚度和密度隨退火溫度的變化情況如圖2所示。隨著退火溫度的升高，薄膜的厚度減小，密度增加，薄膜的致密度增大。原因是隨著溫度的升高，原子獲得足夠的能量，在薄膜內遷移和團聚，薄膜顆粒生長，粒徑變大，薄膜由疏松結構轉變為致密結構。其中沉積態薄膜的厚度為65.531 nm，密度為3.504 g·cm-3。100 ℃退火的薄膜厚度為63.446 nm，密度為3.506 g·cm-3，相比沉積態薄膜厚度和密度變化較小，原因是100 ℃相對于室溫變化量小，原子獲得的能量較少。當退火溫度升高到300 ℃時，薄膜的厚度為46.604 nm，密度為4.652 g·cm-3，薄膜經過300 ℃退火，原子動能較大，薄膜顆粒迅速生長，顆粒粒徑增大，導致薄膜厚度和密度相對于100 ℃退火的薄膜變化明顯。退火溫度為500 ℃時，薄膜的厚度為23.985 nm，密度為6.524 g·cm-3，薄膜的致密性較好。

圖2 薄膜厚度、密度與退火溫度的關系Fig.2 Plot of the thickness and density of thin films as a function of annealing temperature

3.2 薄膜結構分析

圖3為不同薄膜的X射線衍射圖。如圖3所示，沉積態薄膜和在100 ℃、300 ℃下退火的薄膜沒有明顯的“結晶峰”出現，說明薄膜呈非晶態；當退火溫度升高到500 ℃時，分別在26.426°、33.679°和51.874°出現衍射峰，比對氧化錫的標準PDF(77-0047)卡片，對應為氧化錫四方相金紅石型結構的(110)、(101)和(211)晶面[17-19]，說明高溫退火易誘導溶液法制備的薄膜從非晶到氧化錫結晶的轉變[20]。

對在不同溫度下進行退火處理的薄膜進行紅外光譜分析，結果如圖4所示。波數500～700 cm-1

圖3 不同退火溫度下的SnO2樣品的XRD譜Fig.3 XRD patterns of SnO2 annealed at different temperature

圖4 不同退火溫度下的SnO2樣品的紅外吸收光譜Fig.4 FT-IR patterns of SnO2 annealed at different temperature

處是Sn—O鍵的振動吸收峰。在1 250 cm-1左右的吸收峰為—C—O的不對稱振動吸收所致，在1 465 cm-1左右的吸收峰是—CH3的不對稱變形吸收峰[21]。這兩種基團來自兩個方面：一方面是薄膜殘留的乙二醇甲醚；另一方面是錫的有機物Sn(OCH2CH2OCH3)2，來自前驅體溶液中發生反應(1)[22]。3 000～3 800 cm-1處存在—OH伸縮振動吸收峰，源于薄膜吸收空氣中的氧形成—OH[14，17]，當退火溫度為100 ℃時，—OH振動吸收峰的相對強度增大，可能是發生反應(2)造成的，退火溫度的升高促進反應平衡向正反應方向移動，加劇Sn(OCH2CH2OCH3)2水解，造成Sn(OH)4積累。隨著退火溫度升高，有機吸收峰的相對強度逐漸減小，說明薄膜的有機物含量隨退火溫度的升高而降低，退火溫度升高到300 ℃時，—OH振動吸收峰強度減弱。林殷茵等[21]以SnCl2·2H2O為原料采用有機物熱分解法制備SnO2薄膜，發現退火溫度為300 ℃時，出現SnO2晶相結構，說明在300 ℃下進行的反應包括反應(3)和反應(4)，Sn(OH)4向SnO2轉化，CH3OCH2CH2OH和H2O以氣體形式除去，濃度降低，促進反應平衡向正反應方向移動，有利于SnO2形成。退火溫度升高到500 ℃時，—OH伸縮振動吸收峰消失，說明在該溫度下Sn(OH)4向SnO2轉化完全，與前面XRD測試結果(退火溫度為500 ℃時，薄膜出現SnO2結晶)相符。

SnCl2·2H2O+2CH3OCH2CH2OH→

Sn(OCH2CH2OCH3)2+2H2O+2HCl↑， (1)

經水解和縮合兩個過程形成溶膠，反應如下：

2Sn(OCH2CH2OCH3)2+6H2O+O2→

2Sn(OH)4+4CH3OCH2CH2OH↑，

(2)

2Sn(CH2CH2OCH3)2+Sn(OH)4+O2→

3SnO2+4CH3OCH2CH2OH↑，

(3)

Sn(OH)4+Sn(OH)4→2SnO2+4H2O↑.

(4)

3.3 光學性能分析

圖5為不同溫度退火后薄膜的透射光譜。從圖5中可看出沉積態薄膜在可見光區的平均透過率在90%以上；經過退火處理后，薄膜在400～800 nm波段的平均透光率隨退火溫度的升高先降低后提高，在500 ℃時平均透光率最高，在94%以上。如AFM測試結果所示，100 ℃退火后，薄膜的粗糙度顯著增大，增強了對光的散射作用，薄膜透光率降低[23]。300 ℃退火后，薄膜密度對比100 ℃退火處理的樣品明顯增大，薄膜結構的改變阻礙了光的傳遞，導致透光率降低。退火溫度升高到500 ℃時，如前面FT-IR和XRD分析所述，薄膜內的有機成分含量很少，SnO2結晶，晶格缺陷減少，對光的散射和吸收作用減弱[24]，從而導致在退火溫度升高到500 ℃時，薄膜在400～800 nm波段的透光率提高。

圖5 不同退火溫度下SnO2樣品的透射光譜Fig.5 Transmission spectra of SnO2 annealed at different temperature

SnO2是直接帶隙半導體，根據圖5的透射光譜可以得到薄膜的(αhν)2與hν的關系曲線(其中，α為吸收系數，hν為光子能量)，α和hν滿足關系式[25]：

(αhν)2=A(hν-Eg)，

(5)

式中，A為常數，Eg為光學帶隙寬度。據此可得到帶隙寬度值Eg，如圖6所示。

沉積態薄膜、100 ℃、300 ℃、500 ℃退火后的薄膜的帶隙寬度分別為3.840,3.792,3.690,3.768 eV。 在退火溫度升高到300 ℃的過程中，隨著退火溫度的升高，顆粒生長，顆粒的粒徑增大，由于量子尺寸效應導致帶隙變窄[26-27]；在成膜過程中如果殘留有機物，會導致電子與空穴在導帶底與價帶頂形成局域化并發生交疊形成帶尾態，影響薄膜的帶隙寬度。較高的退火溫度能夠有效地增強有機物殘留的熱分解，降低帶尾態密度，使薄膜的光學帶隙變寬[28]，如前面FT-IR分析所述，在退火溫度升高到500 ℃時，薄膜的有機雜質含量明顯降低，從而導致帶隙變寬。

圖6 SnO2薄膜(αhν)2和光子能量hν的關系曲線Fig.6 (αhν)2vs. photon energy plot of SnO2 film

3.4 電學性能分析

表1 不同退火溫度下的SnO2薄膜的方塊電阻Tab.1 Square resistance of SnO2 annealed at different temperature

同時測試了在不同溫度下退火的薄膜的功函數，如圖7所示，隨著退火溫度的升高，薄膜的功函數先增大后減小。沉積態、100 ℃、300 ℃、500 ℃退火的薄膜的功函數分別為(4.61±0.005) eV、(4.64±0.005) eV、(4.82±0.025) eV、(4.78±0.065) eV。

圖7 不同退火溫度下SnO2樣品的功函數Fig.7 Work function of SnO2 annealed at different temperature

4 結 論

利用旋涂法在玻璃基板上制備了SnO2薄膜樣品，并研究了退火溫度對SnO2薄膜質量的影響。研究發現：(1)隨退火溫度的升高，薄膜的厚度遞減，密度遞增，粗糙度有所增大。(2)經過500 ℃退火后，薄膜出現SnO2結晶，且在400～800 nm波段的平均透光率最大，達94%以上，具有優良的透明性。(3)隨著退火溫度的升高，由于量子尺寸效應和帶尾態，薄膜的帶隙寬度先減小后增大。(4)隨著退火溫度升高，薄膜的電導率逐漸增加，500 ℃時電導率達到916 S/m；而薄膜功函數先增大后減小，500 ℃時達到(4.78±0.065) eV。