InN量子點的液滴外延及物性表征

陳啟明， 晏長嶺*， 曲 軼，*

(1. 長春理工大學 高功率半導體激光國家重點實驗室， 吉林 長春 130022；2. 海南師范大學 物理與電子工程學院， 海南 海口 571158)

1 引 言

三族氮化物量子點由于具有獨特的性能而得到了廣泛的研究，近年來在電子和光電器件中得到了廣泛的應用。可以通過改變量子點的尺寸來改變量子點的帶隙，因此三族氮化物量子點在量子點激光器[1]、生物分析[2]、熒光探針[3]、量子點顯示器[4]、光電探測器[5-6]、量子點記憶存儲[7]方面有廣泛的應用。其中InN作為第三代半導體材料中的代表，擁有直接帶隙0.65～0.85 eV[8-9]的禁帶寬度，并且在三族氮化物中擁有最小的有效電子質量、高遷移率、高飽和載流子速率、室溫下大的漂移速率[10-12]等優點，一直以來是研究的熱點材料。InN量子點在三維上對載流子形成了限制，使InN能級發生劈裂，更好地對載流子形成限制。傳統的制備量子點的方法包括化學膠體法、光刻、刻蝕等方法，但光刻過程特別耗時，非常復雜，不符合成本方面的要求。目前普遍通過分子束外延用Stranski-Krastanow法(S-K)和液滴法(DE) 制備InN量子點[13-16]。S-K方法是生長一層浸潤層，當二維平面生長的浸潤層達到臨界厚度時，外延生長發生S-K轉變，由二維平面生長轉為三維島狀生長，從而形成自組裝量子點。這種方法生長的量子點密度高，尺寸漲落大，尺寸不均勻。而液滴法生長的量子點是先通金屬液滴，之后通過N照形成量子點，這種方法可以通過控制生長溫度、金屬流量等來控制量子點尺寸，并且對晶格系數沒有要求，可以在不同襯底上生長，生長相對容易。目前研究的大多數的液滴外延都是在Si (111)襯底上生長[17-18]，并且InN量子點的發光很少有在通信波段的。

2 實 驗

本實驗采用美國SVT公司的射頻等離子體輔助分子束外延設備(PA-MBE)進行生長。用作生長的金屬源為高純Ga(7N)、高純In(7N)。金屬源分別放置在相應的克努森坩堝(Knudsen cell)中，在每一個坩堝上面都裝有一個快門，快門的開與關負責控制金屬源的流速。氮源使用的是高純N2，通過一個射頻等離子體源激發氮氣負責起輝，在氮源上同樣有一個快門負責控制N原子的束流。MBE配備的RHEED可以原位實時觀察生長過程中樣品的表面情況，使用IS4K(SVTA)原位觀察表面的反射情況。設計液滴法生長的InN量子點結構如圖1所示，由于GaN自支撐襯底十分昂貴，因此我們生長所選用的襯底為c面藍寶石上用金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)法沉積的2～3m厚的Ga金屬極性的GaN模板。為了過濾位錯，首先在GaN模板上設計生長100 nm的同質GaN，之后在GaN上面采用液滴法外延生長InN量子點。

圖1 MBE生長InN量子點結構示意圖Fig.1 Schematics of InN quantum dots grown by MBE

首先將反面鍍鈦的GaN模板襯底進行必要的化學清洗，清洗流程為：三氯乙烯沸煮10 min去除表面油脂，之后用丙酮清洗表面殘留的三氯乙烯，然后用乙醇清洗樣品表面殘留的丙酮，最后用去離子水清洗表面殘留的乙醇，再用氮氣槍將襯底吹干待生長。把清洗好的樣品首先傳送到MBE里面的預備室，在正式生長前要對樣品表面進行除氣工作，從而去除樣品表面的水汽。在500 ℃下對襯底進行除氣30 min，之后把襯底傳送到生長室(主腔室)，我們采用的是豎式MBE，襯底表面是朝向下的，在襯底的上面有一個熱電偶，負責控制襯底的溫度。生長之前，我們首先在生長室里把樣品溫度設置成500 ℃，保持30 min，繼續對樣品進行除氣。之后把襯底溫度設置到760 ℃，進行GaN緩沖層的生長。GaN緩沖層生長于富金屬條件下，高純氮氣流量為1.2 mL/min，射頻功率400 W，Ga金屬束流對應的等效壓強為1.2×10-4Pa(9.0×10-7Torr)，對應的Ⅴ/Ⅲ為1∶1，生長速率為10 nm/min，在溫度剛到760 ℃時，先通入3 s Ga金屬，使得生長環境為富金屬生長，之后再通N，GaN的生長速率為10 nm/min，對GaN生長10 min，然后關閉Ga源和N源的快門。隨后進行InN量子點的生長。分別在樣品溫度為350,400,450 ℃生長3組InN量子點樣品，分別為樣品A、B、C。當3組樣品達到相應生長溫度時，在生長InN量子點之前，首先氮照30 s，目的是除去GaN緩沖層表面殘留的Ga原子。當RHEED變到最亮，證明殘留的金屬已經完全去除，這時候通入In金屬，In金屬束流為0.016 ML/s。首先向襯底通入100 s In金屬，然后關閉In金屬源頂端的快門，等待5 min，目的是讓In金屬原子在襯底表面充分地擴散，之后等離子體氮源照射2 min，當RHEED明顯變亮后，證明樣品表面沒有殘余金屬，這時關閉氮源完成生長。InN量子點生長過程中氮氣的流量為1.2 mL/min, 等離子體輸入功率為400 W，反射功率為0 W。

InN量子點樣品整個生長過程中由MBE設備上裝配的RHEED進行原位檢測；采用德國布魯克公司的原子力顯微鏡對量子點形貌進行表征；光致發光測試采用發光波長為632.8 nm的He-Ne激光器作為光源，液氮制冷的InGaAs探測器探測。

3 結果與討論

圖2 樣品A生長不同階段面的RHEED。(a)生長完GaN緩沖層;(b)GaN降溫過程的重構;(c) 通完In金屬液滴;(d)氮照后InN量子點和GaN條紋并存。Fig.2 RHEED pattern in projection during growth of sample A. (a) After GaN buffer. (b) Reconstruction of GaN. (c) After In metal droplet. (d) Coexistence of GaN streaks and InN QDs spots.

圖3 樣品A(a)、B(b)、C(c)生長完InN量子點之后面的RHEED。Fig. 3 RHEED pattern in projection after InN QDs. (a) Sample A. (b) Sample B. (c) Sample C.

為了進一步確定3組樣品中InN量子點的尺寸與形貌，對3組樣品分別做了AFM表征，測試結果如圖4所示。圖4(a)、(b)、(c)分別為樣品A、B、C表面面積為3 μm×3m的AFM圖。在350 ℃生長的InN量子點平均高度為3 nm，平面尺寸為150 nm，密度為7×109/cm2；在400 ℃生長的InN量子點平均高度為30 nm，平面尺寸為300 nm，密度為6×108/cm2；在450 ℃生長的樣品未發現InN量子點，并且表面出現很多坑。結果表明，隨著生長溫度的升高，量子點尺寸變大，密度減小。這是因為在低表面溫度下，有限的熱能限制了吸附原子的運動，金屬液滴在低溫狀態下運動減慢，因此形成的量子點尺寸小，密度大；當溫度升高后，吸附原子動能增大，更容易形成尺寸大的量子點[19-21]，并且通過AFM結果再一次證明，量子點沒有覆蓋整個樣品表面，不存在InN浸潤層，證明液滴外延生長的InN量子點十分成功。在450 ℃下生長的樣品未發現InN量子點，可能是因為InN量子點發生了分解，或者是In原子在該溫度下的解吸附大于吸附，原來的樣品表面經過氮照后表面形貌變差，出現了很多坑。實驗結果表明在450 ℃條件下無法生長InN量子點。

圖4 樣品A(a)、B(b)、C(c) 3 μm×3 m的AFM。Fig.4 3 μm×3 m AFM of sample A(a), sample B(b) and sample C(c).

由于在400 ℃下生長的InN量子點形貌最好，因此對400 ℃下生長的InN量子點樣品B進行了變溫PL測試，激發光源為波長632.8 nm的He-Ne激光器，探測器為液氮制冷的InGaAs探測器，探測器的中心響應波長為1 350 nm，最大探測波長為1 700 nm。測試范圍為77～298 K，分別測試了9個點，結果如圖5所示。在77 K的溫度下，PL發光峰強度最大，隨著溫度的升高，發光峰強度減弱，這是由于溫度越高，非輻射復合越多，造成發光強度減弱。在1 350～1 550 nm區間內，我們觀察到了4個峰位，分別為1 350，1 425，1 500，1 550 nm。這是由于液滴法生長的量子點尺寸不同，對InN形成的量子限制不同導致的，測試結果表明成功實現了發光峰位在1.55m附近的InN量子點。以峰位為1.55m附近的InN量子點為例，隨著溫度的升高，當溫度從77 K升到80 K過程中，主峰的發光波長發生了紅移，在80～100 K過程中發光峰發生了藍移，在100～298 K升溫過程中，發光峰又發生了紅移。如圖5中黑色箭頭所示，這是由于在很低溫度情況下，載流子的弛豫時間會隨溫度升高而變長，使得載流子在復合之前可以回到低能帶尾。因此高能端的復合就相對減少，導致PL譜峰值能量隨著溫度的升高而減小，即表現為紅移。隨著溫度的升高，載流子的弛豫時間開始縮短，并逐漸趨于不變，導致載流子在復合之前沒有回到低能帶尾，高能端的復合相對增加，因此PL譜峰值能量隨著溫度的升高而增大，即表現為藍移。當溫度進一步升高，因為熱擾動作用而解局域，這時候大部分載流子都變成了自由載流子，隨即表現出半導體材料隨溫度變化的普通特性，導致PL譜峰值能量隨著溫度的升高而減小，即表現為紅移。

圖5 400 ℃下生長的InN量子點的變溫PL譜Fig.5 Temperature dependent PL of InN QDs grown at 400 ℃

4 結 論

成功地運用MBE方法在GaN緩沖層上通過液滴外延方法在350 ℃和400 ℃下生長出了InN量子點，并且觀測到隨著生長溫度升高，量子點尺寸變大，密度變小。量子點密度由7×109/cm2變成6×108/cm2。AFM證明在450 ℃下無法生長InN量子點。通過對量子點的變溫PL測試表征，得到了發光波長在1.55m波段附近的InN量子點光致發光。并且隨著測試溫度升高，量子點發光峰位出現先紅移后藍移最后又紅移的S型變化, 相信該樣品在未來量子通信領域將會有廣泛的應用。