水熱法制備二氧化鈦納米管-石墨烯復合光催化劑及其光催化性能

陳 越， 何大偉*， 王永生， 楊冰洋

(1. 北京交通大學光電子技術(shù)研究所 發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點實驗室, 北京 100044;2. 航天特種材料及工藝技術(shù)研究所， 北京 100074)

1 引 言

1972年，日本東京大學Fujishima和Honda研究發(fā)現(xiàn)，利用TiO2單晶進行光催化反應(yīng)可使水分解成氫和氧[1]，為氫氣的制取提供了新的思路，同時也開啟了對光催化劑的研究。光催化具有低成本、綠色環(huán)保等特點，表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

TiO2作為一種半導體材料，具有電子空穴對電勢電位差大、不發(fā)生光化學腐蝕、酸堿耐性好、無毒性、可反復使用、成本較低等特性，是一種潛力巨大的材料。由于銳鈦礦TiO2禁帶寬度為3.2 eV[2]，吸收波長小于387 nm，導致光催化所需的光子能量較高，這部分光子的總能量占太陽光輻射總能量不足5%[3]，限制了TiO2的光催化效率。

石墨烯是以蜂窩狀排列的單層碳原子，碳原子以六元環(huán)形式周期性排列于石墨烯平面內(nèi)。除參與sp2雜化的電子外，剩余π電子可在石墨烯晶體內(nèi)自由移動，賦予了石墨烯良好的導電性[4]，對半導體-石墨烯組成的石墨烯復合材料有重要意義，因而其常被用于此類研究,二氧化鈦也是研究的熱點。通過摻雜碳的同素異形體可以改良二氧化鈦納米管的光催化能力，目前已有使用活性炭[5-6]、富勒烯[7]、碳納米管[8]等摻雜的相關(guān)研究。

本文采用水熱法制備二氧化鈦納米管(TNTs)-石墨烯復合材料并對復合材料進行表征測試。結(jié)果表明，與純二氧化鈦納米管在紫外光下對甲基藍(MB)溶液的光催化降解性能相比，該復合物的光催化性能有較大提高。石墨烯與二氧化鈦納米管的復合，增大了光催化降解反應(yīng)的接觸面積，并使載流子遷移率得到提高，進而提升材料的光催化性能。

2 實 驗

2.1 氧化石墨烯制備

制備氧化石墨烯采用改良的Hummers法[9]。具體步驟為：在冰浴條件下，將5 g石墨放入500 mL燒瓶中；加入體積比為98%的濃硫酸150 mL，放入磁子攪拌30 min；再向燒瓶中緩慢加入體積比為1∶4的高錳酸鉀溶液100 mL，攪拌1 h后將溫度保持在35 ℃，繼續(xù)攪拌30 min；另取大燒杯，向其中加入500 mL水，將之前步驟制得的燒瓶中液體倒入燒杯中，磁子攪拌30 min后加入30 mL 5% 的 H2O2溶液,持續(xù)攪拌直到?jīng)]有氣泡產(chǎn)生。將所得產(chǎn)物沉淀后，用體積比為6%的HCl溶液洗滌離心5次，再用水洗滌離心5次。向離心所得沉淀中加適量水均勻后超聲1 h，80 ℃干燥數(shù)小時，再用800 W微波處理40 s，得到黃色的氧化石墨烯。

2.2 TNTs-石墨烯復合材料制備

與通常先分別制備二氧化鈦納米管和石墨烯再進行復合過程不同，本實驗采用水熱法同時處理氧化石墨烯和二氧化鈦納米顆粒。具體步驟為：將2.1中制得的氧化石墨烯加適量水超聲使其成為均勻濁液分散體。在攪拌條件下將2 g二氧化鈦納米顆粒(P90)緩緩加入氧化石墨烯的濁液中，持續(xù)攪拌1 h，以確保完全混合。向產(chǎn)物中緩慢加入濃度為10 mol/L的NaOH溶液100 mL，得到白色懸濁液。將混合物轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中準備進行水熱反應(yīng)。將高壓釜封好，在120 ℃下加熱24 h。待冷卻至室溫，打開高壓釜，得到銀灰色沉淀，該銀灰色沉淀為鈦酸鹽納米管-石墨烯復合物，聚集在反應(yīng)器上方。

對鈦酸鹽納米管進一步處理以得到二氧化鈦納米管。首先，向得到的灰色凝膠液中加入0.1 mol/L的HCl溶液并在室溫下攪拌12 h。產(chǎn)物用去離子水洗滌，離心至離心液顯中性后在80 ℃下干燥，并進行退火。然后將所得產(chǎn)物在300 ℃下進行60 min煅燒，得最終產(chǎn)物。因產(chǎn)物中有石墨烯，煅燒處理過程須在惰性氣體保護下進行。

2.3 表征測試

產(chǎn)物的晶相結(jié)構(gòu)利用Bruker D8 Advance 型多晶X射線衍射(XRD)儀來分析,TNTs的掃描范圍為20°～80°，步長0.021°；TNTs-石墨烯掃描范圍為15°～85°，步長0.021°。用Hitachi S-4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)測試能量散射譜(EDS)進行分析，JEM-1400 型透射電子顯微鏡(TEM)觀察樣品的形貌；用400+RamanMicro300型拉曼光譜儀(Raman spectrometer)，對樣品進行結(jié)構(gòu)分析、成分鑒別、缺陷研究、摻雜研究等。

2.4 光催化測量

光催化測量所用光催化反應(yīng)儀為上海比朗儀器生產(chǎn)的BL-GHX-II型，待降解的試劑為甲基藍(MB)溶液，光源為主波長大于400 nm的氙燈，直接照射樣本。光催化降解實驗開始前，用甲基藍配制成一定濃度的溶液，定容后，將TNTs和TNTs-石墨烯復合材料以固定體積比例分別加入到兩組甲基藍溶液中，分別作為對照組和實驗組。在避光條件下開始光催化降解實驗，并用增氧泵通入空氣，反應(yīng)溫度為室溫。用磁力攪拌器將該體系避光攪拌1 h以上，以保證在光催化劑與甲基藍之間達到吸附、脫附平衡，從而避免吸附作用干擾對光催化反應(yīng)速率的測量。達到吸附平衡之后開始用氙燈照射，照射的過程中用循環(huán)冷卻系統(tǒng)進行散熱處理。實驗過程中，每隔10 min取大約10 mL樣品，經(jīng)離心分離后，提取上清液檢測。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖 1所示為純TNTs(a)和TNTs-石墨烯復合材料(b)的X射線衍射(XRD)譜。從圖上可以看出，二者均表現(xiàn)出特征(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)反射，沒有其他峰，表明所得產(chǎn)物為銳鈦相的二氧化鈦(四方晶體，晶格常數(shù)a=0.377 7 nm，c=0.905 1 nm)，XRD譜中石墨烯的峰被掩蓋，是因為銳鈦相二氧化鈦(101)和石墨烯(002)峰都位于25°左右，(002)晶面衍射峰被銳鈦相二氧化鈦強而尖銳的(101)衍射峰掩蓋掉了。復合材料的(101)峰比純TNTs寬，表明純TNTs結(jié)晶度更高。這一方面說明由于用強堿溶液水熱處理，在該過程中使石墨烯結(jié)構(gòu)遭到了破壞；另一方面說明石墨烯阻礙了水熱處理時TNTs晶體的生長。并且煅燒過程是在惰性氣體中進行，而惰性氣體中氧元素的缺少也會對二氧化鈦形成造成一定的阻礙。

圖1 純TNTs(a)和TNTs-石墨烯復合材料(b)的X射線衍射(XRD)譜Fig.1 X-ray diffraction(XRD) spectra of pure TNTs(a) and graphene-TiO2 nanotube composites(b)

3.2 拉曼光譜分析

圖2所示為TNTs-石墨烯復合材料的Raman譜，前4個峰的位置發(fā)生了一定偏離，分別位于150,403,514,645 cm-1，拉曼光譜的峰位置主要受納米材料的尺寸以及缺陷的影響，且拉曼峰相較于純TNTs變寬，也能表明納米材料的尺寸發(fā)生了變化[11]。二氧化鈦的顆粒尺寸減小和在TNTs/石墨烯表面的Eg帶的藍移，可以歸因于聲子限制效應(yīng)。該現(xiàn)象表明，TNTs和石墨烯片材之間有很強的化學作用。拉曼譜帶強度的變化和G帶的藍移為石墨烯在復合材料中的存在提供了明確的證據(jù)。

圖2 TNTs-石墨烯復合材料的Raman譜Fig.2 Raman spectra of graphene-TiO2 nanotube composites

3.3 利用SEM、TEM進行樣品形貌分析

為了進一步確定所制備各樣品的形貌結(jié)構(gòu)和晶格特征，我們采用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對樣品進行形貌分析。圖3為二氧化鈦納米管的TEM圖像，經(jīng)水熱法，原來的二氧化鈦納米顆粒變成了比表面積更高的管狀結(jié)構(gòu)TNTs，增大了反應(yīng)接觸面積(內(nèi)、外表面積)。圖4為石墨烯與TNTs復合的SEM圖像，有片材褶皺的部分為石墨烯，TEM分析顯示TNTs被定在水熱處理后的石墨烯上，且表面覆蓋有TNTs的互連網(wǎng)絡(luò)。TEM圖像顯示，石墨烯表現(xiàn)為一個矩陣密集TNTs。石墨烯與納米管相互糾纏，比較緊密地結(jié)合在一起，石墨烯直接與納米管接觸。可以看出， TNTs占據(jù)大部分石墨烯的可用表面積，賦予TNTs高得多的復合載量。由TEM圖像還可以看出，在石墨烯表面的TNTs具有約9 nm的外徑。石墨烯-TNTs(約6 nm)的內(nèi)徑比純TNTs(3 nm)大得多。通過獲取任意區(qū)域沿SEM圖像對角線上的EDS譜圖(圖5)對該復合材料的元素進行分析。EDS譜圖顯示的峰對應(yīng)于C和Ti，它確保了TNTs生長在石墨烯表面。在石墨烯表面的TNTs的分布經(jīng)EDS映射還可進一步分析。由TEM分析獲得的EDS譜圖證實了Ti的存在，同時EDS可以確定TNTs在石墨烯片材表面的分布。

圖3 二氧化鈦納米管的TEM圖像Fig.3 TEM image of titania nanotubes

圖4 石墨烯與TNTs復合的TEM圖像Fig.4 TEM image of graphene-TiO2 nanotube composites

通過以上三項表征測試，得到TNTs-石墨烯復合材料的表征，證明了銳鈦型TNTs存在于石墨烯面上，二者相互影響耦合工作。從石墨烯氧化物到石墨烯的轉(zhuǎn)化，TNTs和石墨烯表面之間的強相互作用，這些因素有望提高復合材料的光催化活性。

圖5 任意區(qū)域沿SEM圖像對角線上的EDS譜圖Fig.5 EDS spectra of the diagonal along SEM images of arbitrary regions

3.4 光催化性能研究

對TNTs和制備的TNTs-石墨烯復合材料的光催化降解能力進行測試，待降解的染劑甲基藍(MB)的特征吸收峰為468 nm，用該吸收峰的強度減小速率來評價光催化降解速度。

光催化性能測試忽略由于氧化石墨烯還原的不徹底性導致的相比于TNTs十分微弱的光催化性能。為了避免物理吸附影響MB溶液濃度干擾實驗結(jié)果，測試實驗需在光催化反應(yīng)前開始，即先將各組樣本處于避光直至吸附、脫附穩(wěn)定(圖 6中t為負數(shù)的時間段)。

圖6(a)顯示了TNTs和TNT-石墨烯復合材料的光催化降解的MB溶液的濃度(C)和時間的關(guān)系，-60～0 min處于避光狀態(tài)，TNTs在該時刻無活性，TNTs-石墨烯復合材料MB濃度開始下降，歸因于石墨烯對于試劑較強的吸附作用。0 min以后使用氙燈照射，光催化反應(yīng)開始發(fā)生。

TNTs和TNTs-石墨烯光降解為一個偽一級反應(yīng)，其速率方程式為：

(1)

其中k、C0和C分別是表觀速率常數(shù)、初始濃度和經(jīng)過時間t后的甲基藍的濃度。將上述公式進行變換得到：

(2)

即圖6(b)的圖像斜率——表觀速率常數(shù)k可代表反應(yīng)速率。測試結(jié)果表明，TNTs-石墨烯的圖像斜率顯然大于TNTs，催化效果明顯提升。

圖6 (a)TNTs和TNT-石墨烯復合材料的光催化降解的甲基藍溶液的濃度(C)和時間的關(guān)系；(b)ln(C0/C)與時間的關(guān)系。Fig.6 (a) Concentration(C) of methyl blue solution under photocatalytic degradation with TNTs and TNT-graphene composites over time. (b) ln(C0/C) over time.

光催化過程分為3個階段,包括吸附的污染物、通過光催化劑的吸收光使電荷在催化劑表面的分離和創(chuàng)建自由基以分解污染物[12]。催化劑對于染料分子的吸附能力、催化劑的吸光能力、電荷在催化劑表面的分離和輸送能力，都會影響整個反應(yīng)光催化效率。

碳質(zhì)材料具有非凡的吸收特性，并用于各種環(huán)境的設(shè)施。通常大多數(shù)工業(yè)染料及相關(guān)污染物具有芳香性質(zhì)，石墨烯有使芳香域π-π堆積相互作用的能力。該吸附過程顯著增加了有機分子在催化表面的濃度。物質(zhì)接近催化表面的富集環(huán)境是實現(xiàn)更高的光催化降解速率的一個重要因素[13]。

二氧化鈦納米管-石墨烯復合材料的催化效率的提高正是由于上述各種因素的綜合影響。石墨烯片層能將較多的污染物吸附在片層結(jié)構(gòu)的表面；石墨烯具有良好的導電性，可以有效減少電子-空穴的復合，提高載流子遷移率，從而顯著地提高復合材料的光催化分解甲基藍的活性。石墨烯在整個過程中有明顯的輔助作用。

4 結(jié) 論

水熱法同時處理氧化石墨烯和二氧化鈦納米顆粒可制備TNTs-石墨烯的復合材料，除復合材料TNTs的結(jié)晶度不如純TNTs高等變化外，復合材料中TNTs和石墨烯的主要特性相較于純物質(zhì)均無明顯變化，保留了原有性質(zhì)。通過光催化速率測試檢驗，TNTs-石墨烯復合材料相比于純TNTs的催化效率提高3倍左右。石墨烯為TNTs的光催化過程提供了更豐富的電子移動路徑，增大了有機分子在催化表面的濃度，提高了載流子的遷移率，從而提高了光催化效率。