載體改性對丙烷脫氫鉻基催化劑性能的影響

許鑫培，王德龍，姜 濤，邵懷啟

(天津科技大學化工與材料學院，天津 300457)

近年來，隨著化工產品行業的快速發展，聚丙烯、丙烯酸、丙烯醛等產品需求量逐年增長，使得丙烯產量已經不能滿足行業需求[1]．2015年，國內丙烯年產量為 2245萬 t，國內丙烯消費量 3014萬 t，需求量遠高于丙烯產量[2]．目前制備丙烯的方法主要有乙烯蒸汽裂解、重油催化裂化、烯烴岐化、丙烷脫氫和 C4—C8烴裂解等[3]．其中，丙烷脫氫技術是具有較大發展潛力的丙烯生產工藝之一．我國的丙烷氣儲量豐富又多用于燃料燃燒，因此，采用丙烷直接脫氫技術可以提高丙烷的附加值，有效緩解丙烯來源不足這一問題．

工業上丙烷脫氫制丙烯生產工藝主要使用的是Cr基催化劑和 Pt基催化劑[1,4]．Cr基催化劑因其價格低廉，并且原料中雜質的要求比較低而受到人們的廣泛關注．在已經實現工業化的丙烷直接脫氫制丙烯的 Catofin、Linde、FBD 工藝都是采用 Cr基催化劑，這些工藝反應溫度都高于 550℃，反應周期在15～30min．但是Cr基催化劑容易積炭失活，反應過程中需要頻繁對催化劑進行再生[5]．為了解決這一問題，許多研究人員采用了加入助劑[6-7]、改變載體[8-9]等方式來提高催化劑的活性．對于 Cr2O3/Al2O3催化體系，載體酸性極為重要．載體酸性弱，催化劑活性較低，但載體酸性過強，催化劑容易積炭失活．為了調變催化劑酸堿特性，可在負載 Cr2O3的同時加入堿金屬、堿土金屬或稀土助劑來降低催化劑酸性．由于Cr2O3負載量很大(一般在 15%以上)，所以在負載過程中存在競爭吸附而使堿助劑分布不均，影響了酸性調變性能．

本文以 8種酸堿性不同和電負性不同的氧化物SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO、CuO、Ag2O、CeO2、SnO2對Al2O3載體進行預處理，實現對載體酸性的更有效控制，以期得到高活性、高穩定性的丙烷脫氫催化劑．

1 材料與方法

1.1 實驗原料

高純 Al2O3，γ型，比表面積 186m2/g，孔容0.4349cm3/g，山東淄博聚騰化工有限公司；CrO3、Zn(NO3)2、SnCl2，分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司；Zr2(CO3)(OH)2O2，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Si(OC2H5)4，分析純，成都市科龍化工試劑廠；Ti(OC4H9)4，分析純，天津市福晨化學試劑廠；Ce(NO3)4、Cu(NO3)2，分析純，天津市大茂化學試劑廠；AgNO3，分析純，上海泰瑞爾化學有限公司；NaOH，分析純，天津市江天化工技術有限公司．

1.2 催化劑的制備

載體的預處理和催化劑的制備均采用浸漬法，改性氧化物負載量為 Al2O3質量的 1%．以 SiO2為例，具體步驟如下：(1)準確稱取10g Al2O3于培養皿中，加入20mL去離子水，使Al2O3在水中分散；(2)準確稱取0.3472g正硅酸乙酯于裝有Al2O3的培養皿中，攪拌10min充分浸漬，干燥箱50℃干燥24h；(3)在馬弗爐中 700℃焙燒 5h，得到改性 Al2O3；(4)準確稱取2.500g CrO3、0.0516g氫氧化鈉于培養皿中，加入 20mL去離子水溶解，得到活性組分浸漬液；(5)準確稱取 10g制備好的載體于(4)中所制得的浸漬液中，攪拌 10min，室溫干燥，在馬弗爐中 760℃焙燒 6h，得到 CrOx-Na2O/SiO2-Al2O3催化劑(簡記為Cr/SiO2-Al2O3)．其他催化劑采用類似的標記方式，CrOx的負載量為催化劑總質量的19%．

1.3 催化劑的表征

催化劑的表面形貌表征：在日本JEOL公司生產的JSM6380LV型掃描電子顯微鏡(SEM)上進行．將研細的催化劑均勻粘附在樣品臺上，噴金后檢測．

X射線衍射(XRD)表征：在日本 Shimadzu公司的MAXima XRD–7000型多功能X射線衍射儀上進行．Cu靶，Kα射線(λ＝0.154nm)，管電壓為 40kV，管電流為40mA，掃描范圍為10°～80°．

氮氣吸附–脫附表征：在美國Quantachrome公司的 Autosorb–iQ–MP型全自動比表面與孔徑分析儀上進行．所有樣品在 300℃下真空脫氣 6h．采用BET法和 BJH法計算樣品的比表面積和孔徑分布．

氨氣程序升溫脫附表征：在美國 Quantachrome公司的Chem BET Pulsar TPD/TPR化學程序升溫脫附儀上進行．樣品在 He氣氛下 700℃預處理30min，溫度降到 100℃后氣路切換到的 NH3/He混合氣(NH3體積分數為 10%)進行充分吸附．吸附完成以后用He吹掃60min以除去多余的NH3，將樣品以10℃/min的速率從50℃升溫到650℃并用TCD檢測器進行在線分析．

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)分析：在德國Bruker公司的 Tensor27型紅外光譜儀上進行．在溴化鉀粉末里摻入微量樣品粉末，混合研磨，壓片后在紅外光譜儀上進行檢測．

吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)分析：在 Thermo公司的 Nicolet 380型紅外光譜儀上進行．將樣品壓制成自撐薄片(樣品約 15mg)，然后將薄片原位抽真空至 10-2Pa，并在 400℃活化 2h，然后自然冷卻至室溫并在室溫下吸附吡啶 10min，在 200℃抽真空脫附，用紅外光譜儀掃描譜圖，檢測 Lewis酸和Br?nsted 酸中心酸量．

熱重(TG)分析：在美國 TA 儀器公司的 SDT–Q600型同步熱分析儀上進行．準確稱取約100mg樣品于坩堝中，在高純空氣氣氛下升溫檢測，溫度從室溫升至700℃，升溫速率10℃/min．

1.4 催化劑的性能評價

催化劑在固定床反應器上進行性能評價．將 1g制備好的顆粒狀催化劑(40～60目)填裝于石英玻璃反應器的中間位置，上下用石棉布和石英砂固定．該催化劑在進行反應前需要在 30mL/min氮氣保護下以 10℃/min的升溫速率升溫到 400℃，保持 2h以除去雜質和水，以3℃/min的升溫速率從400℃升高到 590℃．通入丙烷進行脫氫反應，反應壓力0.05MPa，質量空速 0.5h-1，尾氣用 GC7900型氣相色譜儀在線檢測．

2 結果與討論

2.1 催化劑結構

2.1.1 催化劑的表面形貌

不同催化劑的表面形貌如圖1所示．

由圖 1可見：催化劑呈不規則的顆粒狀，粒徑分布不均勻，但Cr/TiO2-Al2O3有明顯的團聚現象，這可能是 TiO2的存在改變了載體外表面特性，使催化劑顆粒更容易發生聚集．每個催化劑的 SEM 圖像上都顯示出少量的絮狀物，應該是催化劑的活性組分吸附在載體表面．

2.1.2 催化劑的晶體結構

不同催化劑的 X射線衍射圖如圖 2所示．圖 2中主要體現的為 Cr2O3和 Al2O3的特征峰，其中Al2O3的特征峰在 36.5°、45.9°和 66.5°附近，Cr2O3的特征峰在 24.7°、34.0°、42.1°、39.0°、50.2°和 54.7°附近．不同氧化物對載體改性后，Cr2O3和 Al2O3的特征峰強度沒有改變，說明載體改性和活性組分負載并沒有對催化劑的晶型產生影響．由于改性氧化物的負載量很低，導致圖中并沒有檢測到相應的特征峰．

圖2 催化劑的X射線衍射圖Fig. 2 XRD patterns of the catalysts

2.1.3 催化劑的比表面積和孔結構

使用氮氣物理吸附–脫附表征分析催化劑的比表面積和孔結構，結果如表1和圖 3所示．與 Al2O3相比，負載催化劑的比表面積和孔容均有明顯降低，說明負載物的存在明顯堵塞了載體的孔道．與Al2O3負載催化劑相比，SiO2和Ag2O改性Al2O3負載催化劑的比表面積和孔容均增加，這可能是由于改性氧化物的存在會使少量 CrOx負載在載體外表面，形成孔結構，進而增加了孔容(圖 3)；其余氧化物改性 Al2O3負載催化劑的孔容均降低，說明 CrOx主要負載在載體孔內，其中ZrO2、CuO改性Al2O3負載催化劑的比表面積下降明顯，可能是載體小孔被堵塞所致．

與 Cr/Al2O3催化劑對比，SiO2、TiO2、Ag2O、SnO2改性催化劑的孔分布向小孔徑方向移動，說明上述氧化物多沉積在大孔表面或外表面上；其他氧化物改性催化劑孔徑分布不變，但孔容降低，說明氧化物均勻沉積在載體的孔表面．孔徑分布的變化與比表面積的變化相一致．所有催化劑的孔徑分布均在5～30nm，說明經過不同氧化物的改性，沒有對孔結構造成太大的影響．

表1 催化劑的比表面積和孔容Tab. 1 Specific surface area and pore volume of the catalysts

圖3 催化劑的孔徑分布Fig. 3 Pore diameter distribution of the catalysts

2.1.4 催化劑表面的酸特性

對催化劑進行的 NH3-TPD表征，結果顯示每個催化劑在 150℃、350℃和 450℃出現的 3個特征峰分別對應催化劑的弱酸位、中強酸位和強酸位．經過不同氧化物對催化劑的改性，對催化劑表面的酸性產生了一定的影響．為了更加詳細地說明不同酸性位對催化活性的影響，將每個酸性中心的酸量采用分峰積分計算的方法計算出來列于表2中．

表2 催化劑表面的酸量和酸分布Tab. 2 The acid content and distribution on catalyst surface

由表2看出：除CuO、Ag2O和SiO2外的其他氧化物均降低了催化劑的總酸量；SiO2、TiO2、ZnO、CuO、CeO2和 SnO2明顯降低了催化劑的強酸量；ZrO2、ZnO、CeO2和 SnO2明顯降低了催化劑的中強酸量；除了 SiO2、CuO 和 TiO2外的其他氧化物均降低了催化劑弱酸量．這說明不同的改性氧化物對催化劑的酸量及酸分布具有較大影響．

催化劑表面酸性來源于催化劑表面羥基和不同配位的鋁．本文以 Cr/ZrO2-Al2O3為例，考察了制備過程中酸性位的變化．圖4是Al2O3、ZrO2-Al2O3、Cr-Al2O3和Cr/ZrO2-Al2O3的吡啶吸附紅外譜圖．

圖4 載體和催化劑的Py-IR曲線Fig. 4 Py-IR curves of supports and the catalysts

在每個樣品中只能看到 Lewis酸中心(1450 cm-1)，沒有 Br?nsted 酸中心(1540cm-1)[10]，Al2O3、ZrO2-Al2O3、Cr-Al2O3和 Cr/ZrO2-Al2O3的酸量分別為219、173、167 和 154μmol/g，其中 Cr/ZrO2-Al2O3的酸量近似于表 2所示總酸量，略低于 Cr-Al2O3的酸量，說明ZrO2的加入降低了Lewis酸量．在Al2O3吡啶吸附紅外譜圖中可以看出 1450cm-1吸收峰呈不對稱形狀，說明是由多個峰疊加組成，隨著 ZrO2和Cr2O3-Na2O的加入，高波數峰強度逐漸下降(在Cr/ZrO2-Al2O3中低波數處已經出現較明顯的肩峰)．經過 ZrO2的改性，使得載體 γ-Al2O3表面的Lewis酸量下降了 21%，說明少量的氧化物(1%)即能明顯改變催化劑酸性．Al2O3表面的 Lewis酸來源于配位的 Al，配位數越小，酸性越強[11]．從 Py-IR和NH3-TPD的表征結果可以看出，ZrO2的加入增加了催化劑表面的強酸量，降低了弱酸量，這可能是 Zr的電負性(1.33)小于Al(1.61)，而使ZrO2與Al2O3通過Al—O—Zr鍵結合而降低了Al的價態，增加了低配位數 Al的數量．CeO2(Ce電負性為 1.12)改性Al2O3也體現出弱酸量的降低，而其他改性金屬氧化物的金屬電負性與 Al相當或高于 Al，對降低 Al配位數不利．

2.1.5 催化劑的化學結構

圖5是不同催化劑的FTIR譜圖，在555cm-1和820cm-1處寬峰對應 Al2O3的振動吸收峰，624cm-1對應 CrO2吸收峰，927cm-1為 Cr2O3吸收峰[12]．9種催化劑具有類似的紅外吸收峰，說明不同氧化物改性對催化劑整體化學結構影響較小．

圖5 催化劑的FTIR曲線Fig. 5 FTIR curves of the catalysts

2.2 催化劑的性能評價

在不同催化劑上丙烷脫氫反應性能結果如圖 6所示，對反應后的催化劑進行熱重表征的結果如圖 7所示，其中 300～700℃階段失重主要是催化劑的積炭損失．為了研究尾氣中氣體的成分，以 Cr/ZrO2-Al2O3催化劑為例，在催化劑評價過程中進行碳平衡分析，反應產物中的氣體主要有 CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6，未能檢測出芳烴、CO、CO2等，反應初始碳平衡數為87%，反應 10min后達到 93%并保持微增長，說明催化劑的初始積炭量較多，在10min后積炭量達到一個穩定值．

由于 9種催化劑中 CrOx負載量、催化劑晶體結構、化學結構和孔結構相差不大，因此，載體的酸性會對催化劑活性產生不同的影響．從圖 6中可以看出，采用 Al2O3負載鉻基催化劑，丙烷轉化率大約為15%，初始選擇性為 93%，并隨反應時間的進行逐漸下降．采用 ZnO、CeO2和 SnO2改性 Al2O3負載的鉻基催化劑，丙烷初始轉化率和最終轉化率均低于20%，這可能是由于氧化物的改性降低了催化劑表面的酸量(包括強酸量、中強酸量和弱酸量)，導致其催化活性的降低．Cr/Ag2O-Al2O3、Cr/SiO2-Al2O3、Cr/TiO2-Al2O3和 Cr/CuO-Al2O3催化劑與 Cr/Al2O3催化劑具有類似的總酸量，導致這兩組催化劑有著相似的催化效果[13]．對于 Cr/ZrO2-Al2O3催化劑，由于其有著最高的強酸量，因此表現出較高的丙烷轉化率．隨著反應的進行，丙烷轉化率呈現上升趨勢，在60min后丙烷轉化率達到 51.44%，這可能是因為CrOx和 ZrO2存在較強的相互作用，可以使 Cr5+穩定存在于催化劑表面，Cr5+易在反應中產生單體 Cr3+活性中心，從而增加脫氫活性[14]，盡管強酸中心更容易產生積炭．

圖6 催化劑催化丙烷轉化率和丙烯選擇性Fig. 6 Conversion of propane and selectivity toward propylene on the catalysts

圖7 反應后催化劑的TG曲線Fig. 7 TG curves of the catalysts after reaction

9種催化劑上丙烯的選擇性均較高且穩定.Cr/Al2O3催化劑盡管有著較高的初始丙烯選擇性，但下降較快．選擇性降低一般是由積炭導致的，積炭一般來源于兩方面：丙烯在金屬表面的深度脫氫和在載體酸性表面的聚合、環化過程[15]．Cr/Al2O3催化劑具有較高的總酸量和強酸量，因此更容易積炭(表3)．Cr/CuO-Al2O3、Cr/ZnO-Al2O3和 Cr/SnO2-Al2O3，強酸量較小，同時催化活性較低，由于積炭主要是由丙烯產生的，所以積炭量較少，丙烯選擇性下降較慢．Cr/ZrO2-Al2O3催化劑具有較高的強酸量和總酸量，因此更容易產生積炭，同時由于其催化活性較高，副產物較多導致其選擇性下降速度與未改性的Cr/Al2O3催化劑類似，經 1h反應時間后，選擇性仍高于80%，說明催化劑在高活性下穩定性較好．

表3 催化劑的積炭量Tab. 3 Carbon deposition of the catalysts

3 結 語

采用浸漬法分別對載體 Al2O3進行不同氧化物改性和催化劑的制備．結果表明，經過 8種氧化物改性的催化劑，其表面的酸性有了顯著的變化，這些變化對催化劑的活性起到了重要的作用．其中，ZrO2改性Al2O3負載的鉻基催化劑具有最好的催化性能．

催化劑表面的強酸位在增加催化劑活性的同時也會導致積炭，因此，強酸位數量需要根據反應性能綜合考慮．通過向 Al2O3載體中加入不同氧化物，可改變 Al配位數而使 Al2O3中酸性位發生變化，進而實現對催化劑酸堿特性的調控．在進一步的研究中，不僅需考慮 Al2O3載體改性物的酸堿特性和離子特性，也要詳細研究改性方法，以實現對催化劑酸性位的有效調控．