內插校正法快速測定高氯水樣中COD

陳 潔 萬小超 高倩倩 黃麟杰

（德陽市環境監測中心站 四川德陽 618000）

引言

化學需氧量（COD）是環境監測中的一個重要監測項目，反應了水受還原性物質污染的程度。在水中COD測定過程中，一些水樣如氯堿廢水、染料工業廢水、海水等，由于高濃度的氯離子無法被完全掩蔽，對測定結果產生了嚴重的正干擾。因此，如何更加準確、高效地測定高氯水樣COD成為了研究的一個熱點和難點。目前，主要的方法有氯氣校正法、掩蔽劑法、銀鹽沉淀法、標準曲線校正法等。其中，標準曲線校正法因實驗過程安全環保、分析儀器簡單等優點受到了廣泛的關注，然而其操作步驟過于繁瑣，在實際應用過程中造成了極大的不便。因此，本文通過研究，在標準曲線校正法基礎上，提出了一個更加新穎、簡便的方法：內插校正法。

內插法（一般指線性內插法），即利用等比關系，用一組已知的未知函數的自變量的值和與它對應的函數值來求一種未知函數其它值的近似計算方法，是一種求未知函數的數值逼近求法。由于氯離子濃度在一定范圍內與COD值之間有較好的線性關系，本文通過內插法的計算原理可測出該范圍內任一氯離子濃度所產生的COD。高氯水樣所測COD扣除氯離子所產生的COD，即可準確得到水樣真實的COD值。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

KHCOD-12型COD消解裝置（南京科環分析儀器有限公司）。

重鉻酸鉀（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）；硫酸亞鐵銨（分析純，成都市科龍化工試劑廠）；硝酸銀（分析純，廣東光華科技股份有限公司）；硫酸（優級純，成都市科隆化學品有限公司）；氯化鈉（分析純，成都市科龍化工試劑廠）。

化學需氧量標準溶液（1000mg/L，北京壇墨質檢科技有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 氯離子的測定

采用硝酸銀滴定法測定水樣中氯離子的濃度。

1.2.2 COD的測定

高氯水樣：測定方法參照國標HJ828-2017[7]，但實驗過程不加入掩蔽劑和催化劑。準確移取10.00mL水樣于磨口消解瓶中，加入5.00mL重鉻酸鉀溶液，加入7-8粒防爆沸玻璃珠，將磨口消解瓶連接到回流裝置冷凝管的下端，從冷凝管上端緩緩加入15mL濃硫酸。消解2h后，沖洗冷凝管內壁，加水至溶液體積約為70mL。冷卻至室溫，加入3滴試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液進行滴定。通過計算得到COD值，該值為水樣與氯離子產生的總COD值。

氯離子標準溶液：根據水樣氯離子的濃度，配制一個低于該濃度的氯離子標準溶液和一個高于該濃度的氯離子標準溶液。按照水樣COD的測定方法，分別測得兩個氯離子標準溶液的COD值。

1.2.3 內插法校正

根據線性內插法的計算原理，將上述測定結果帶入公式COD水樣C1-+＝COD低C1-+（COD高Cl--COD低Cl-）×（C水樣Cl--C低Cl-）/（C高Cl--C低Cl-），計算得到水樣中氯離子產生的COD水樣Cl-。將高氯水樣產生的總COD值，扣除氯離子產生的COD水樣Cl-，從而得到高氯水樣真實的COD值。

2 結果與討論

2.1 實驗條件的確定

2.1.1 催化劑硫酸銀的影響

在使用重鉻酸鹽法測定COD的過程中，硫酸銀的加入可使直鏈脂肪族化合物更有效地被氧化，然而高氯水樣中的氯離子將與銀離子發生反應，在降低硫酸銀催化效率的同時，產生的氯化銀沉淀還會影響終點觀測，故本實驗選擇在無硫酸銀的條件下進行。

2.1.2 COD-CCl-曲線線性范圍的確定

配 制 濃 度 分 別 為 100mg/L、200mg/L、400mg/L、800mg/L、1500mg/L、3000mg/L、4000mg/L、5000mg/L 的氯離子標準溶液，測定其COD值。以氯離子濃度為橫坐標，COD值為縱坐標繪制曲線，為氯離子濃度在0～5000mg/L范圍時，通過多項式擬合所得；氯離子濃度在0～3000mg/L范圍時，通過線性擬合所得。氯離子濃度在0～3000mg/L范圍時，線性關系較好；隨著氯離子濃度的繼續增加，COD值將有所偏低，這是由于氯離子濃度過高，一部分氯離子在酸性條件下反應生成氯化氫氣體逸出而損失。

2.1.3 高、低濃度氯離子標準溶液的選擇

使用化學需氧量標準溶液（1000mg/L）配制COD為100mg/L、氯離子濃度為1000mg/L的高氯樣品。再分別配制三組不同高、低濃度的氯離子標準溶液：再根據內插校正法計算出三組不同情況下得到的高氯樣品COD值，其結果見表1。

表1 高氯樣品COD值測定結果

由表1可知，氯離子濃度在0～3000mg/L的范圍內，選擇不同高、低濃度的氯離子標準溶液，對樣品的測定結果影響不大。因此，在測定不同氯離子濃度的高氯水樣時，可選擇范圍最大的一組氯離子標準溶液進行測定，從而簡化操作步驟。

2.2 實際水樣的測定

為便于驗證內插校正法測定實際高氯水樣的準確性，分別取德陽市區內某一條河道的黑臭水體以及德陽市污水處理廠進口的廢水作為兩種不同性質的水質基體。先測定兩種水質基體的氯離子濃度，再分別加入 500mg/L、1000mg/L、1500mg/L、2000mg/L的Cl-，制備成不同氯離子濃度的高氯水樣。選取C低Cl-＝100mg/L、C高Cl-＝3000mg/L的氯離子標準溶液，采用內插校正法測定高氯水樣的COD值。同時用國標分析方法（HJ828-2017）分別測定兩個水質基體的COD值，每個樣品平行測定3次。

用內插校正法測定不同氯離子濃度的高氯水樣所得的COD值與用國標分析方法測定其水質基體而得到的COD值基本一致，進一步證明了該方法的準確性。同時，實驗結果表明，低COD高氯的地表水和高COD高氯的廢水均能被準確測定，該方法有較廣的適用范圍。

2.3 樣品稀釋對測定結果的影響

對于氯離子濃度大于3000mg/L的高氯水樣，在使用內插校正法測定其COD值時，需要對其進行稀釋。因此，關于樣品稀釋對測定結果的影響本文進行了研究。

使用化學需氧量標準溶液（1000mg/L）配制COD為300mg/L，氯離子濃度分別為5000mg/L、10000mg/L、20000mg/L的高氯樣品。對樣品進行稀釋，使其氯離子濃度在0～3000mg/L范圍內。選取 C低Cl-＝100mg/L、C高Cl-＝3000mg/L 的氯離子標準溶液，采用內插校正法測定其COD值，其測定結果見表2。

表2 高氯離子濃度樣品的稀釋倍數及其COD值

實驗結果表明，氯離子濃度≤10g/L時，稀釋倍數≤5，相對誤差在±10%的范圍內，測定結果較為準確。隨著氯離子濃度的增加，稀釋倍數增大，所產生的誤差越大，準確度越低。由于稀釋后樣品的測定結果所產生的絕對誤差較大，因此，該方法適用于高COD高氯水樣的測定。

結語

利用氯離子濃度與COD值之間的線性關系，提出了一種測定高氯水樣COD的新方法。水樣氯離子濃度小于3000mg/L時，采用內插校正法測定高氯水樣COD值準確性較高。對于高氯離子濃度（3000mg/L～10g/L）的水樣，經稀釋后進行測定，其測定結果的相對誤差小于±10%。與國標重鉻酸鹽法相比較，該方法無需加入掩蔽劑、催化劑，安全環保，且無需使用其他輔助設備，操作簡便。該方法適用于氯離子濃度在0～3000mg/L范圍內的高氯水樣，以及氯離子濃度在3000mg/L～10g/L范圍內的高COD高氯水樣。