淺談“物理化學”解題方法研究

周 海，康 敏

（遵義師范學院化學化工學院，貴州遵義563006）

“物理化學”是化學相關專業(yè)的一門十分重要的基礎課，該課程內(nèi)容繁多、基礎理論性強、概念抽象難以理解，而且公式多、推導過程復雜、公式使用條件嚴格、邏輯性和關聯(lián)性強。再加上“物理化學”還涉及到較多的高等數(shù)學和物理知識，這使得不少學生都感到“物理化學”難學，甚至怕學；有部分學生上課聽懂了，教材也看懂了，但是習題不會做；也有部分學生在學習時尚能理解相關內(nèi)容，但在準備碩士研究生入學考試時卻不知從何復習，復習也效率很低。因此我校開設了“物理化學解題方法研究”作為專業(yè)選修課，主要是為了幫助學生有效復習并掌握“物理化學”課程的有關理論、定律，增強學生分析問題與解決問題的能力，以提高學生的考研成績。

筆者近年來一直從事“物理化學”和“物理化學解題方法研究”課程的教學工作，在如何復習“物理化學”，準備碩士研究生入學考試方面積累了一定的經(jīng)驗。筆者認為對于“物理化學”課程，教師教學、學生復習都必須采取有效的方法才能取得良好的效果，主要包括理清各章主要內(nèi)容、各章內(nèi)容之間的關系并搭建知識框架，總結各章之間相似的內(nèi)容，此外還應注意提高復習效率并掌握各種典型題型的解題思路。

1 《物理化學》基礎知識的高效復習方法

1.1 理清各章的主要內(nèi)容并搭建知識框架

《物理化學》教材每一章都包含較多的內(nèi)容，不少章節(jié)之間的內(nèi)容環(huán)環(huán)相扣、邏輯性較強，因此學生在復習“物理化學”時的首要任務是正確理解各章所包含的主要概念、定律（理）、公式等。同時還應著重理解相關概念的來源與特點，概念之間的相互關系，定律（理）的適用對象，公式推導的過程與適用條件，公式可以用于解決的題型等。只有在充分理解上述內(nèi)容的基礎上，考生才較好地掌握了這一部分內(nèi)容，也才能在考研過程中做到得心應手，從容不迫。例如，對于熱力學第一定律，需要弄清楚系統(tǒng)與環(huán)境、封閉系統(tǒng)、敞開系統(tǒng)、孤立系統(tǒng)（還應理解絕對的孤立系統(tǒng)和人為劃分的孤立系統(tǒng)及其區(qū)別），廣度性質與強度性質，狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)[1]，U、H、Q、C和W等物理量，真空膨脹、等外壓過程、等溫可逆過程、絕熱過程等常見過程，以及標準摩爾反應焓、標準摩爾生成焓、標準摩爾燃燒焓等標準量。同時學生還需要進一步地理解熱力學第一定律適用于研究何種體系，它涉及哪些物理量，它的文字表述方式，其主要表達式的區(qū)別，這些公式可以解決哪些問題并由此掌握不同過程之間的區(qū)別以及主要熱力學量的計算方法[2]。

在比較透徹地復習各章節(jié)知識的基礎上，學生可進一步嘗試畫出各章節(jié)的框架圖以加強記憶，并徹底弄清各章的知識脈絡與主要內(nèi)容，盡可能地做到看著教材目錄就知道各部分的主要內(nèi)容與主要公式及其應用。例如，熱力學第一定律我們可以畫出如圖1所示的框架圖。

1.2 理清各章內(nèi)容之間的關系

在復習“物理化學”時還可以將教材中的章節(jié)按內(nèi)容進行分類，筆者在講授“物理化學解題方法研究”時根據(jù)各章內(nèi)容關聯(lián)性的強弱將“物理化學”所有內(nèi)容分成六大部分。第一部分為化學熱力學，主要包含熱力學第一定律和熱力學第二定律；第二部分為多組分系統(tǒng)熱力學，主要包含多組分系統(tǒng)熱力學及其在溶液中的應用、相平衡和化學平衡；第三部分為電化學，主要包含電解質溶液、可逆電池的電動勢及其應用、電解與極化作用；第四部分為化學動力學，主要包含化學動力學基礎（一）和化學動力學基礎（二）；第五部分為表面與膠體化學，主要包含表面物理化學、膠體分散系統(tǒng)和大分子溶液；第六部分為氣體和統(tǒng)計熱力學基礎。

圖1 熱力學第一定律框架圖

將相關章節(jié)分類后就可以對內(nèi)容進行整體復習了，這樣的復習系統(tǒng)而全面，能夠帶領考生站在較高的位置上縱觀全局，進而更好地把握各章的知識點及其脈絡結構。例如在復習電化學時，筆者就帶領學生通過了解這部分內(nèi)容為何按照電解質溶液、可逆電池、電解池的順序安排。這是因為電解質溶液是電池以及電化學體系的重要組成，只有在充分了解電解質溶液的性質、特點、表達方式和計算方法的基礎上，我們才能進一步學習可逆電池，了解電池系統(tǒng)的基本構造以及它所涉及的基本原理、結論。最后就是用所學的基本知識、理論解決實際生活、生產(chǎn)中的問題，這就是電解與極化。這樣可以幫助學生理解“物理化學”課程中關聯(lián)較大章節(jié)的主要內(nèi)容及其聯(lián)系。

1.3 總結歸納，提高復習效率

“物理化學”內(nèi)容繁雜，但前后知識并非全無關聯(lián)。為了提高復習的效率，我們可以將教材中相似的內(nèi)容進行歸納總結。

例如，理想狀態(tài)與非理想狀態(tài)多組分系統(tǒng)中各組分的化學勢表達式有所不同，而且對于多組分液相體系，溶質、溶劑在一定范圍內(nèi)分別適用于不同的經(jīng)驗定律，而且溶質還有多種形式。這使得多組分系統(tǒng)的化學勢具有多種表達形式，初學者對化學勢基準態(tài)的選取以及不同化學式表達式之間的聯(lián)系、區(qū)別都不甚了解，學習、復習效果當然也不理想。其實多組分系統(tǒng)中各組分化學勢的表示形式很相似，不論氣體還是液體都可用公式來表示，只是不同體系的基準態(tài)不一樣，由此導致的形式各有不同。具體來講，理想氣體、非理想氣體分別用壓力或逸度的適當形式替換公式中的，而理想液體、非理想液體則分別用濃度或活度適當形式替換公式中的。于是只要掌握公式中基準態(tài)的選取，所有多組分系統(tǒng)中各組分化學勢的表示形式就很容易理解并熟記了。

再比如在相平衡中討論了多種類型的相圖，這些內(nèi)容看似分散，其實這些相圖都具有某些共性。在復習過程中若能找出不同相圖之間的內(nèi)在聯(lián)系，則可起到事半功倍的效果。筆者以形成穩(wěn)定化合物體系的相圖[3-4]為例說明二組分系統(tǒng)相圖的通性。

不論是具有一個低共熔點的體系、形成穩(wěn)定（或不穩(wěn)定）化合物的體系、部分互溶的體系，或是其他更復雜體系的相圖，都具有以下一些特點：①高溫部分（即相圖的最上部分）一般都是溶液（熔液）單相區(qū)；而相圖中的單相區(qū)是A和B兩組分能形成溶液或固溶體的部分，相區(qū)內(nèi)的一點既代表系統(tǒng)的組成和溫度（物系點），又代表了該相的組成和溫度（相點）；②兩相區(qū)必處于兩個單相區(qū)或者單相線之間，相區(qū)內(nèi)的一點只能代表系統(tǒng)的組成和溫度（物系點），而水平連結線兩端點才代表各個相的組成和溫度（相點），兩相區(qū)內(nèi)都可以利用杠桿規(guī)則計算不同相態(tài)的量；③相圖中凡是曲線都是兩相平衡線，線上的一點為相點，表示一個平衡相的狀態(tài)；④相圖中凡是垂線都可以看作是單組分純物質（如圖2中xA=1、xB=1和代表化合物C的垂線），此時該處的相律為此時只有在E、F和H點處的條件自由度為0，而垂線上其它地方的條件自由度均為1，而二組分相圖中其它地方的相律為 f*=C–+1=3-，此時只有三相線（除端點外）上的條件自由度才為0。

圖2 形成穩(wěn)定化合物的相圖

此外，除了某些知識相似外，“物理化學”中還有很多相似的公式[5-11]，學生在記憶時可進行適當?shù)穆?lián)想，這有助于進行更深入的復習、理解，并適當減輕記憶壓力。例如：

其中公式(1)為稀溶液凝固點降低的計算公式；公式(2)為稀溶液沸點升高的計算公式；公式(3)和(4)都為克勞修斯——克拉貝龍方程，可分別用于計算單組分系統(tǒng)氣——液兩相平衡和氣——固兩相平衡時的平衡壓力、平衡溫度或者相應過程的摩爾焓變等；公式(5)為化學反應平衡常數(shù)與溫度間的關系公式，可用于計算不同溫度下反應的標準平衡常數(shù)或者標準摩爾反應焓變；公式(6)為阿倫尼烏斯公式，主要用于計算不同溫度下反應的速率系數(shù)或者活化能。除了形式相似外，上述幾個公式都是通過對具有類似形式的偏微分式子進行定積分得到的，公式中各種形式的焓變（H）或活化能（Ea）在計算范圍內(nèi)都可看作與溫度無關的常數(shù)，而且考察這些公式所涉及的題型也很相似?？忌裟軠蚀_把握上述內(nèi)容，不僅可以減輕記憶壓力，還能較容易地做到舉一反三。

2 典型題型的準備方法與解題思路

2.1 選擇與判斷題

選擇和判斷題是碩士研究生入學考試中“物理化學”課程的兩類常見題型，為了提高這兩類題型的正確率，學生需要全面、準確地把握“物理化學”課程涉及的基本概念、理論、原理及其應用，同時還需注意區(qū)分一些易混淆的概念、公式及其適用范圍。

例如，有考題將溶液化學勢與溶劑化學勢和溶質化學勢等相似詞語放在一起，讓考生很容易混淆。對于這一組概念，首先需明確的是多組分溶液體系中化學勢就是偏摩爾吉布斯自由能，它是針對某一組分的偏摩爾量，不是針對整個溶液的，所以溶液沒有化學勢。搞清楚這一點后，考生很容易對“溶液的化學勢等于溶液中各組分化學勢之和”（西南大學2012年碩士研究生入學考試物理化學試題）做出正確判斷。

除了相關概念外，學生還應注意“物理化學”中的很多公式都是在特定條件下推導而來的，因而這些公式都有其特定的適用條件。例如陜西師范大學2013年碩士研究生入學考試物理化學試題選擇題第6題：

很多學生會選擇B選項，因為化學熱力學中學習過等溫等壓下的化學反應有H=Qp。這就忽略了該公式成立的條件是等溫等壓且不做非膨脹功。對于上題，原電池中進行可逆放電的過程必然會涉及非膨脹功（電功），所以該題就不能用H=Qp進行判斷，而應該用公式rGm=rHm-TrSm來判斷。原電池的可逆過程TrSm=Qp，所以公式rGm=rHm-Qp成立。因此，等溫等壓下原電池中可逆地進行某反應式時有rHm=rGm+Qp，由于rGm＜0，所以r Hm＜Qp，即上題應選擇C選項。

2.2 相圖題

相圖解析無非是考察相圖中點、線、面的含義及其適用的相律。因此，總結簡單相圖的特點，了解各簡單體系相圖的繪制方法，知道兩相平衡區(qū)中如何應用杠桿規(guī)則進行相關計算，是考研學生的需達到的基本要求。各體系相圖相似性的總結詳見第一部分中的相關內(nèi)容。

2.3 簡答題

近年來，在研究生考試中讓考生利用某一原理解釋某個現(xiàn)象的題目越來越多。應對這種考題，考生除了要熟練地掌握課本上的公式、原理外，還應多注意生活中的一些現(xiàn)象，了解其成因。這需要考生充分熟悉教材內(nèi)容，能夠快速地從教材中篩選出與對應的理論、公式。

例如華中師范大學2014年考研真題第22小題就是讓考生從相平衡的角度解釋：為什么高原上煮飯用高壓鍋才能煮熟？很多人都清楚在高原上用普通鍋燒水時，水的沸點明顯低于100°C，而這與高原上的大氣壓低有關系。因此該題考察的知識點即為體系平衡溫度與平衡壓力的關系，應該用克勞修斯-克拉貝龍方程來解釋。

2.4 證明題

“物理化學”中化學熱力學的相關證明通常都較難，而且很多同學感覺無從下手。筆者發(fā)現(xiàn)熱力學的證明基本上都可從狀態(tài)函數(shù)的定義、全微分以及Maxwell關系式等三個方面入手。這里以兩個例子說明此類題的解題思路。

例1：證明對于理想氣體有Cp-Cv=nR關系式成立。

《物理化學》教材[3,12]在證明上式時用到了復合函數(shù)的偏微商公式，但很多學生并不能完全理解的證明過程，這使得該式證明難度較大。在已知狀態(tài)函數(shù)具有全微分特性的情況下，該式也可以通過如下方式得以證明。

證明：

再代入理想氣體狀態(tài)方程pV=nRT即可證明C p-Cv=nR成立。

不難看出，上述證明過程就是從Cp的Cv的定義入手，再利用U=U(T,p)、U=U(T,V)構建全微分即可證明。

這類題的基本做法是用相應的熱力學基本方程寫出需要證明的結果，然后用Maxwell關系式進行代換，例2的證明過程如下。

證明：根據(jù)熱力學基本方程dU=TdS-pdV，對該式兩邊同時除以dp（等溫）有：

上式與所要證明的表達式之間只有等式右邊第一項不一樣，據(jù)Maxwell關系式因此.

2.5 計算題

計算題在“物理化學”考研中占有很大的比例，這也是很多同學感覺最難、得分最低的部分。這主要是由于“物理化學”的公式繁多，而且同一個量在不同條件下要使用不同公式進行計算，而學生難于把握這些公式及其適用條件。為此，我們建議同學們在復習充分的基礎上對公式進行系統(tǒng)梳理，將公式與適用條件統(tǒng)一。這里以熱力學部分為例進行說明，熱力學部分主要是計算系統(tǒng)經(jīng)過某些過程后其熱力學量（U、W、Q、H、S、G和A等）的變化，同學們可將涉及到的公式進行如下總結、梳理。

例如，（1）功（W）的計算：

真空膨脹、等容過程：W=0

可逆電池

3 結論

總之，針對“物理化學”這樣的難度大、內(nèi)容多的課程，同學們在準備碩士研究生入學考試過程中需要找到合適的復習方法。例如，同學們需要加強對基本概念、公式的理解、記憶，也需要對相關知識進行歸納總結，并通過習題提煉解題技巧，還需要全面把握“物理化學”的所有內(nèi)容，并進一步構建整個課程的知識框架。這樣的復習才是事半功倍的，也才有可能在碩士研究生入學考試中取得好成績。