石化行業廢棄物用作水泥生產原燃料的技術探討

白波，鄭金召，王偉，王秀龍

上世紀80年代以來，隨著全球原燃料價格上漲和環保法令越來越嚴格，許多工業化國家為降低生產成本和滿足環保要求，開始大量利用價格低廉的工業廢棄物。人們注意到在水泥工業生產過程中，一些工業廢棄物可用作水泥原料，一些可用作燃料，還有一些可用作混合材，且在水泥生產過程中可消解工業廢棄物毒性。

許多國家非常重視工業廢棄物利用的研究和開發，該領域已成為當前世界水泥工業發展的主流，個別工業化國家在水泥生產中利用工業廢棄物的量平均已達350kg/t水泥。在歐洲的一些國家，工業廢棄物用作燃料的熱值平均已超過燃料熱值總量的40%，有些水泥生產線可達50%～80%，且利用率愈來愈高。多年來，我國一直將工業廢棄物用作水泥原料和混合材，近年來，在大城市和工業化地區已開始將工業廢棄物用作燃料。工業廢棄物一般都含有一些有害成分，影響水泥熟料質量、生產操作和排放控制值，因此在使用推廣的過程中，或多或少都會遇到一些困難。現就我國水泥行業綜合利用石化行業廢棄物作簡單探討，供業界同仁參考。

1 工業廢棄物作為水泥生產原、燃料

從理論上講，凡含有CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等水泥原料主要成分的工業廢棄物均可作為水泥原料，含有一定熱量的工業廢棄物可作為水泥熟料生產過程中的燃料，但并不是所有的工業廢棄物都可以用作水泥生產的原燃料。目前可以作為水泥生產原燃料的工業廢棄物主要有以下幾種。

1.1 工業廢棄物作原料

此類物料有：赤泥、粉煤灰、爐渣、煤矸石、化肥廠硝酸磷肥渣、堿渣、石灰殘渣、電石渣、制糖廢渣、高爐爐渣、鋼渣、銅礦渣、硫酸渣、鉛鋅礦尾砂、鋁礬土、鐵礦尾砂、磷石膏、氟石膏、化學石膏、硅砂、飛灰、型砂、水泥污泥、河流淤泥、城市生活垃圾等。

1.2 工業廢棄物作燃料

工業廢棄物作燃料品種較多，分為固體、液體和氣體。

固態工業廢棄物燃料主要有：石油焦、石墨粉、焦炭屑、廢輪胎、廢橡膠、廢塑料、造紙工業廢料、生活垃圾、肉骨粉、油頁巖、泥碳、電池、農作物的殼、桿、核等，以及碎木屑、紡織廢品、有毒有害化工廢料、醫藥廢棄物等。

液態工業廢棄物燃料主要有：燃料廢機油、瀝青、渣油、油污泥、石化廢料、化工廢料、油漆殘渣、石臘懸濁液、廢溶劑等。

氣態工業廢棄物燃料主要有：沼氣、工業爐廢氣、煤礦煤層氣。

1.3 工業廢棄物作原、燃料

煤矸石、石煤渣、鍋爐爐渣等既可作為水泥生產原料，也可作為水泥熟料生產過程中的燃料。

1.4 燃料（包括工業廢棄物）的低位發熱量和有害元素含量

根據目前掌握的技術資料，水泥工業所用燃料（包括工業廢棄物）的低位發熱量和有害元素含量見表1。

1.5 工業廢棄物利用的條件

可用作水泥工業燃料的工業廢棄物品種較多，若用于水泥工業生產，需具備以下條件：

熱值較為穩定；貨源充足；對水泥生產和水泥熟料質量的影響較小；價格便宜。

有毒有害工業廢棄物雖數量較少，但能通過燃燒消解毒性，入窯煅燒可不考慮上述要求。

表1 水泥工業所用燃料（包括工業廢棄物）的低位發熱量和有害元素含量*

表1所列的品種在世界各國均有應用，技術均較成熟，部分品種也能在我國局部地區應用。從工業技術發展的觀點來看，今后在我國用作水泥工業燃料的工業廢棄物可能是廢輪胎、石油焦、煤礦煤層氣，用作原、燃料的是煤矸石、石煤渣、流態化鍋爐爐渣。上述廢棄物的應用目前正處于嘗試階段，其來源一般較豐富，具備較好的開發應用前景。

2 水泥工業采用廢催化裂化平衡劑等石油化工行業固體廢棄物作為替代原料

2.1 必要性及意義

我國是石油化工工業大國，2017年全國煉油產量約5.7億噸，根據資料介紹，每提煉1t原油將產生約2kg廢催化裂化平衡劑，按此計算，我國每年廢催化裂化平衡劑的排出量約100～130萬噸。堆放未處理的廢催化裂化平衡劑不僅占用土地，同時會對環境造成一定污染。

根據目前掌握的資料，石油化工行業廢催化裂化平衡劑的主要化學成分為 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO以及少量的K2O、Na2O、SO3、Cl等有害組分，可作為水泥生產的輔助原料，如將其在水泥工業中加以綜合利用，可在一定程度上減緩其對環境的污染和破壞。

2.2 技術難點和解決途徑

2.2.1 石油化工行業廢催化裂化平衡劑的化學成分

目前檢測分析的幾個石油化工行業項目的廢催化裂化平衡劑的化學成分見表2，廢催化裂化平衡劑的重金屬含量見表3，廢催化裂化平衡劑的細度和顆粒組成見表4。

2.2.2 技術特點和難點

石油化工行業廢催化裂化平衡劑主要成分SiO2、Al2O3、Fe2O3的數值波動較小，用作水泥原料不需要預均化。

石油化工行業廢催化裂化平衡劑主要為粉狀，不必進行破碎，可與其他原料一起粉磨，能降低水泥生產綜合電耗。

廢水膠渣的有害組分Na2O、SO3、Cl含量較高，用作輔助原料時，其摻加量有一定限制（生料配比不宜＞0.50%）。

石油化工行業廢催化裂化平衡劑作為水泥原料生產水泥熟料時，其重金屬含量在水泥熟料質量控制范圍內，在現行水泥標準執行條件下，不會影響預分解窯生產和水泥熟料產品質量，亦符合現行歐洲水泥標準產品質量規定要求。

表2 石油化工行業廢催化裂化平衡劑的化學成分，%

表3 廢催化裂化平衡劑的重金屬含量，mg/kg

表4 廢催化裂化平衡劑的細度和顆粒組成

2.3 實施條件、使用效果與推廣情況

石油化工行業廢催化裂化平衡劑堆場附近的水泥生產線均可實施，僅增加石油化工行業廢催化裂化平衡劑的均化儲存設施，與現有粉磨裝備聯通就可進行生產。

目前石油化工行業廢催化裂化平衡劑已在海南昌江華盛天涯水泥有限公司5 000t/d新型干法水泥熟料生產線得到成功實踐應用，每年可綜合利用石油化工行業廢催化裂化平衡劑2萬噸以上，相當于4萬噸制造水泥的鋁質校正原料。按節約原料成本50元/t計算，每年可節約開支約200萬元，此外，還減少了廢催化裂化平衡劑堆放場地，相應減少了環境污染，有較大的環保和社會效益。

用石油化工行業廢催化裂化平衡劑作為水泥生產輔助原料，所生產的水泥熟料性能與正常原料煅燒的水泥熟料性能基本相當，熱耗、電耗變化也不大。生產技術和裝備技術均較成熟，技術可靠性較高。

2.4 廢催化裂化平衡劑應用結語

我國是石油化工工業大國，每年廢催化裂化平衡劑的排出量約100～130萬噸，每年要占用大量土地堆存，綜合利用需求十分迫切。隨著水泥生產技術的創新，大量利用廢催化裂化平衡劑成為可能。一條5 000t/d級水泥熟料生產線，年生產水泥200萬噸，可綜合利用廢催化裂化平衡劑約5萬噸，可有力促進循環經濟的發展。

3 水泥回轉窯用廢輪胎作為代用燃料

3.1 必要性及意義

汽車、拖拉機等各種車輛在長期運行后（約80 000km），輪胎面臨磨損報廢問題且其數量隨車輛數量的增加而上升。據資料報道，1980年美國報廢輪胎約2億個，1995年美國報廢后切碎的輪胎約2.5億個，而切碎后仍未處理、散布在美國各地堆場的輪胎約10億個，而同年度，西歐約3億個輪胎報廢切碎。另一組數據表明，1980年，原西德廢輪胎約30萬噸，1991年為50萬噸。廢輪胎處理在工業化國家早已提上日程。

廢輪胎處理方式主要有三種：一是作再生橡膠原料；二是經處理后用作他用，如提煉汽油、煤油和碳黑，或作高速公路填料、運動場跑道填料等其他用途；三是利用輪胎內高熱值的橡膠和碳粒作水泥窯和電廠鍋爐的二次燃料。上述各項所占的比例隨工業發展程度而有所不同，前兩項隨工業發展而降低，而用作燃料的比例則相應增加。以美國為例，20世紀初用于再生橡膠的比例為50%，而到1960年則降至20%，1995年僅為2%，同年度美國供燃燒的廢輪胎為1.36億個，占廢輪胎總數的55%。原西德1980年燃燒廢輪胎10萬噸，占該年度總量的33%，而1991年僅水泥廠就燃燒廢輪胎23萬噸，占總量的46%。

近年來中國的汽車產量增長迅速，2004年汽車產量約為507萬輛，約占當年世界汽車總產量的7.65%，位居世界第四；2005年汽車產量增至570萬輛，2006年上半年汽車產量已＞300萬輛，已成為世界汽車大國。發達國家車輛報廢的輪胎數量不盡相同，一般在人口的50%以上，多者約100%。中國的輪胎報廢數量目前尚無統計，隨著我國工業化的發展，人均汽車占有量勢必會增加，據有關資料稱，中國歷年累積的報廢輪胎約1億個，數量還將逐年增加。2004年世界主要汽車生產國汽車產量見表5。

中國廢輪胎的處理量目前沒有統計，其處理方式主要是以再生橡膠原料為主，部分生產成粉粒后用作高速公路填料（每km約需9 000個）或用作運動場跑道填料等其他用途，作為代用燃料的報道不多。但隨著我國工業化的發展，廢輪胎用作燃料的比例必將逐年增加，有關燃燒技術的研發應提前準備。

表5 2004年世界主要汽車生產國汽車產量（萬輛）

3.2 實施途徑

20世紀70年代，國際油價暴漲，在水泥窯上使用廉價且熱值高的廢輪胎開始在西歐進行試驗，試驗隨即取得成功。此項技術迅速擴展到美、日等工業發達國家，目前技術已十分成熟。

輪胎的元素組成和低位發熱量見表6。由于輪胎低位發熱量高，S含量達到1.8%～2.1%，ZnO接近2.0%，均對水泥煅燒有一定影響，在生產過程中可通過合理配料和工藝控制解決。

3.2.1 整體輪胎入窯煅燒

早期采用整體輪胎入窯煅燒方式，廢輪胎運入水泥廠后，經儲存、輸送至燒成系統，提升至預熱器系統、窯尾煙室或窯中喂入窯內。這種方式的優點是流程簡單，操作費用較低，缺點是廢輪胎大小不一，體積相差懸殊，輸送及喂料鎖風裝置一般需考慮大型輪胎，裝備投資高些，操作時入窯燃燒的廢輪胎量易產生波動，入窯漏風量大，相應熱耗增加。此外輪胎體積過大，不易完全燃燒，煙氣易形成還原氣氛，也易造成預熱器下部和窯后段結皮堵塞，同時易對上述部位的耐火材料產生氧化還原的作用。

輪胎經自卸貨車卸至輪胎的儲倉，該儲倉可存儲供窯燃燒20h的輪胎，儲倉深4m，底部為一速率僅為0.05～0.10m/s的傳送裝置，兩側和前側為液壓可動傾斜面，以緩解輪胎在倉內起拱造成不運動的現象，從而使8～120kg重的輪胎在儲倉內部隨底部傳送裝置順序排列輸出。在傳送裝置前端設置計量裝置，輪胎在計量后經轉向裝置、提升裝備、喂料裝置、雙道鎖風閥和下料連接部位進入窯尾煙室入窯。

由于輪胎大小不一，重量差別達15倍，必須設置自控裝置，通過計量秤得出的數值來調節輸送裝置的速度。輸送裝置速度變化為1：20，這樣可以保證單位時間內均勻地將輪胎喂入窯尾進料室。

整體輪胎入窯燃燒的技術難點是要解決整體輪胎入窯的輸送、鎖風裝置和自控裝置，國內尚無此類裝備，可采取引進裝備消化吸收、再創新方式解決。

3.2.2 切碎輪胎入分解爐燃燒

輪胎經切割機切割成碎段，經輸送裝置輸送至預熱器、分解爐內，然后進入燒成系統焚燒。切割后的碎段輪胎重量輕且均勻，計量準確，入燒成系統的鎖風裝置體積小，漏風量相對低些，碎段輪胎入窯后燃燒較完善，窯尾煙氣局部呈還原氣氛，不易結皮堵塞，對窯內耐火材料產生的氧化還原作用小些，缺點是只能從窯尾或分解爐喂入水泥窯系統燃燒，需切割。

3.2.3 細粒輪胎在窯、分解爐內燃燒

輪胎由切割機切割成＜5mm的顆粒，經儲存計量，泵送至燃燒器的專用通道，與其他燃料一起噴入窯頭和分解爐內燃燒。其優點是不需要機械輸送裝置，顆粒燃燒完全，對生產操作沒有太大影響；缺點是切割裝置零部件磨蝕較快，需專用的輸送、計量裝置及專用燃燒器。

細粒輪胎入窯燃燒技術難點是解決切割、計量及輸送裝置和專用燃燒器。

3.2.4 輪胎轉變為煤質氣入窯、分解爐燃燒

整體輪胎在煤質氣發生爐內呈流態狀燃燒，產生煤質氣，輪胎內的金屬絲從爐下部移出，廢輪胎發生爐煤氣成分見表7。煤質氣經燃燒器噴入分解爐和窯內燃燒，操作穩定，不影響熟料成分，缺點是需設置煤氣發生爐。

3.3 使用效果及推廣情況

水泥工業使用廢輪胎作代用燃料的技術十分成熟，綜合有關資料，具有如下效果：

表6 輪胎的化學組成和低位發熱量

表7 廢輪胎發生爐煤氣成分和低位發熱量

（1）燒成系統使用廢輪胎作代用燃料，可單獨使用，也可和燃料或其他工業廢棄物混合使用，利用率高達燃料需求的100%。

（2）輪胎內含有約2%的ZnO，此成分全部進入熟料內，當含量＜500mg/kg熟料時，對水泥的強度和水化的影響不大。ZnO對鎂質耐火襯料會有一定程度的侵蝕。

（3）廢輪胎的揮發分較高，燃燒時產生的NOx量相對低些，NOx排放值的降低取決于廢輪胎作燃料的代用量，最高可降低40%以上。

廢輪胎硫含量約2%，通過控制可以將硫全部轉化成CaSO4，固定在熟料內，粉磨水泥時可一定程度上減少石膏摻加量。此外，在預分解窯內煅燒廢輪胎，因硫全部固化在熟料內，對SO2排放量影響不大。

3.4 主要技術經濟指標、技術與經濟可行性

所生產的水泥熟料質量與現有水泥生產采用煤、油、天然氣作燃料時所生產的熟料質量基本相同，生產過程中的主要熱耗和電耗也大致相同。根據廢輪胎的來源的不同，廢輪胎作代用燃料的百分率最高可達100%。

國外已在水泥工業大量應用廢輪胎作代用燃料，技術十分成熟，目前國內廢輪胎的價格偏高，尚未推廣，待廢輪胎價格進一步下降后，經濟上是可行的。

3.5 水泥窯廢輪胎處理結語

廢輪胎形成的環境問題是工業化發展的必然，其程度隨工業發展而增加，利用其自身熱值作為代用燃料是解決此問題的有效途徑。廢輪胎在水泥工業作代用燃料，不僅對熟料質量影響不大，而且燃燒所生成的廢氣中，有害成分均符合工業化國家制定的環保條令。在正常生產的大型水泥窯上，僅需增加入窯的處理及輸送裝置即可操作，投資費用較低，此技術在工業化國家應用較為廣泛。

從戰略觀點來看，廢輪胎用作水泥代用燃料不僅能解決工業廢棄物污染問題，更重要的是，廢輪胎成為生態環鏈中重要的一環，可促進原燃料的可持續發展。

隨著工業化的進展，我國的汽車數量會進一步增長，廢輪胎的數量也會逐年增加，像其他工業化國家一樣，用作燃料燃燒的比例必將逐年增加，有關技術方案的論證將會提上日程。

4 石油焦作為水泥燃料

4.1 必要性及意義

上世紀90年代以來，國際燃料價格持續上漲，歐美的一些水泥廠在未改燒成系統裝備或對已有的燒成燃燒器作少量改變的情況下，燃用價格相當低廉的石油焦，并得到一定程度的推廣。

2000年全球原油產量約35億噸，石油焦產量約7 000萬噸，約占石油產量的2%。2010年我國原油產量約2億噸，進口原油3億噸，兩項總計石油加工工業煉油能力約5億噸。按2%推算，年石油焦的總產量約1 000萬噸，石油焦的產量必將隨我國石油加工工業煉油能力的增加而增加。

石油焦產品的質量與其含硫量有關，全硫含量≤4.0%的石油焦，在煉鋼、煉鋁和炭素等行業應用廣泛，售價高達300美元/噸；而全硫含量＞4.5%的石油焦，很難利用，價格低廉，售價僅為70美元/噸左右，一般用作發電廠和水泥廠的燃料。

石油焦的含硫量與原油中的硫含量有關，也與焦化裝置有關。在美國，采用延遲焦化裝置生產的石油焦，65%用作發電廠和水泥廠的燃料。我國的原油硫含量一般較低，進口的中東原油硫含量較高，估計我國生產的全硫含量＞4.0%的石油焦約占總量的50%，該部分產量2010年即達約500萬噸，這部分石油焦一般用作發電廠和水泥廠的燃料。

表8 用于水泥工業石油焦的主要性能，%

我國發電行業目前已大量使用石油焦，可供水泥行業使用的石油焦每年估計約100萬噸。隨著我國石油加工工業煉油能力逐年增大，用于水泥工業煅燒的石油焦將會逐年增加。

4.2 技術難點與解決途徑

4.2.1 技術難點

用石油焦煅燒水泥的技術難點主要源自石油焦內的高硫含量，石油焦的主要性能見表8。

用于水泥工業的石油焦的主要特點是低位發熱量高，揮發分較低，硫含量較高，因此，水泥工業使用石油焦的主要技術難點是，克服高硫含量石油焦在煅燒過程中對生產和產品質量的影響及對金屬和耐火材料的腐蝕。

4.2.2 解決途徑

（1）石油焦粉磨至合適的細度，并配置高沖量的燃燒器，確保石油焦燃燒充分。

（2）控制窯和分解爐內煙氣的氧含量，確保燃燒生成的SO2與游離CaO作用，生成CaSO4，固化在熟料成分內。在水泥粉磨時，可適當減少石膏摻加量。

（3）選用抗硫侵蝕的金屬和耐火材料，以減緩硫的腐蝕。

4.3 實施條件

在有石油焦貨源且經濟成本可行的水泥廠均能實施。

根據石油焦揮發分的含量確定粉磨細度，可利用現有燃料制備裝置共同粉磨，其成品經燃燒器噴入窯頭和分解爐內燃燒。

若石油焦利用量較高，可配置專用燃燒器。

4.4 使用效果與推廣情況

目前國內用石油焦作燃料的水泥窯并不多，主要原因是石油焦與其他品種燃料相比，價格不具優勢。

石油焦中所含的硫對熟料質量有一定影響，但石油焦的灰分較低（0.5%～2.5%），對生產操作和產品質量有利，從一些生產線的實際使用情況看，對生產的熟料質量影響不大。

石油焦作為水泥燃料的優點是，石油焦中的硫在燃燒時生成二氧化硫，在水泥煅燒過程中全部被生料中的氧化鈣吸收，生成硫酸鈣，成為熟料成分，而對二氧化硫的排放沒有影響，不需要設置脫硫裝置。

目前石油焦貨源不多，僅少數水泥生產線采用混燒且摻入量也較少，因而推廣應用較少。

4.5 主要技術經濟指標、技術與經濟可行性

用石油焦作燃料煅燒水泥熟料的熱耗、電耗、熟料質量及產品性能變化不大，其技術經濟指標與原有生產情況相接近，只是燃料價格有差別。石油焦中的硫會對燒成系統金屬和耐火材料造成腐蝕，增加生產費用。

石油焦在歐美水泥生產中已大量應用，利用率最高達到100%，技術十分成熟。石油焦只有在價格合適時，才存在經濟可行性。

5 結語

上述幾種石化工業廢棄物從原、燃料的角度來看，在水泥窯內進行處理或利用都是可行的，針對不同的廢棄物自身特點及成分進行適當的配料方案控制或工藝操作調整即可解決。在日趨嚴格的環保要求和經濟性成本有效降低的雙重壓力下，用水泥窯安全、有效地處理工業廢棄物必將大有可為。■