碳納米管改性g-C3N4提升可見光催化降解性能

王 鵬李 昭,2周穎梅徐 艷朱 捷王士凡蔡可迎 李 靖 堵錫華 楊朋舉

(1徐州工程學院化學化工學院，徐州 221018)

(2中國礦業大學化工學院，徐州 221116)

(3福州大學化學學院，能源與環境光催化國家重點實驗室，福州 350116)

0 引 言

光催化技術是一項能夠緩解能源短缺和改善環境污染問題的前沿技術。設計研制具有可見光響應、量子效率高、穩定性好的光催化劑是當前光催化領域的研究熱點和難點。近年來，以石墨相氮化碳(g-C3N4)為代表的聚合物半導體，由于其能帶、光吸收及物化性質等易調控，已經成為光催化領域、特別是光催化材料領域的研究熱點［1-3］。

g-C3N4具備良好的化學穩定性，廉價易得，環境友好，且具有獨特的電子能帶結構。g-C3N4導帶位置和價帶值分別是-0.89和1.81 V［4-5］，從熱力學上觀察，其能帶結構可應 用于光解水［6］、CO2還原反應［7］、氧還原反應［8］、選擇性有機合成［9］、污染物降解［10］等領域。然而，體相g-C3N4通常具有較小的比表面積和較低的可見光利用率，且激子結合能高和光生載流子難以分離，因而光催化效率較低，仍不能滿足實際應用需求，故必須對其進行改性。多壁碳納米管具有獨特的管腔結構，優異的限域效應，被作為載體廣泛應用于金屬催化領域［11］。它還具有優異的電子效應，能夠接受、轉移及儲存電子，能夠延遲及阻礙g-C3N4內光生電子-空穴的復合［12］。除此之外，CNT還具有較大的比表面積可適當調控g-C3N4的形貌及結構特點［13］，以獲得更多的光催化活性位點。

本文采用CNT與g-C3N4進行復合，借助CNT與g-C3N4的間的協同作用，優化光催化劑的電子能帶結構和納米結構，增強可見光吸收，提高電子轉移能力。以尿素為前驅體制備出一系列CNT/g-C3N4催化劑。并以RhB水溶液模擬廢水，系統考察了不同CNT含量對催化劑在可見光下催化降解性能的影響。 并通過 XRD，SEM，FT-IR，N2吸附-脫附，XPS，UV-Vis-NIR Spectrophotometer，PL 等表征，深入探討了CNT復合對g-C3N4的形貌結構和光學性質的影響，并分析其降解機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

尿素，無水乙醇，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；RhB，分析純，天津市化學試劑研究所；CNT，分析純，中國科學院成都有機所。

X射線粉末衍射儀(XRD，UltimaⅣ型)日本理學公司，Cu Kα靶，波長為0.154 06 nm，工作電壓為40 kV，工作電流為 40 mA，掃描范圍為 5°～85°，掃描速度為10°·min-1；紫外-可見-近紅外分光光度計(UV-Vis-NIR Spectrophotometer，Lambda 750 型)，美國 PE 公司；熒光光譜儀(PL，Hitachi F-2700型)，日本日立公司，激發波長為380 nm；傅里葉紅外光譜儀(FT-IR，ALPHA型)，德國布魯克公司；掃描電鏡(SEM，Apreo型)，捷克 FEI公司，在 600或 1 kV 下操作拍攝；透射電鏡(TEM，JEM-2100F)，日本 JEOL公司，在200 kV下操作，晶格分辨率0.14 nm；物理吸附儀(Tristar 3000型)，美國Micromeritics公司，77 K N2吸附；X射線光電子能譜儀(XPS，AXISULTRA DLD 型)， 日本島津公司，Al Kα 射線(hν=1 486.6 eV)；光化學反應儀(YM-GHX-Ⅶ)，上海豫明儀器有限公司；超聲波清洗器(KQ-250DB)，昆山市超聲儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)，鞏義市予華儀器有限責任公司；管式爐(OTF-1200X-80)，合肥科晶材料技術有限公司；臺式高速離心機(TG16MW)，湖南赫西儀器裝備有限公司。

1.2 催化劑制備

1.2.1 g-C3N4的制備

采用一步熱縮合法制備g-C3N4光催化劑。以尿素為原料，稱取20 g尿素至瑪瑙研缽中研磨至均勻后裝入40 mL的小坩堝內，再將小坩堝放置于瓷方舟上，放入管式爐中，通N2。以5℃·min-1升溫速率升溫到550℃后，保溫3 h，最后在N2氣氛下冷卻至室溫，得到的淺黃色固體，即為g-C3N4。稱量所得產物約為1 g(產率為5%)。所得樣品記為CN。

1.2.2 CNT預處理

與直接使用CNT不進行預處理［14］或將CNT置于水熱釜中簡單處理使其表面官能團化不同［13,15］，本文采取的處理方法如下：將CNT置于盛有濃HNO3(68%(w/w))的三口燒瓶內，在140℃條件下回流14 h對CNT進行純化、切割，使CNT開口及引入表面官能團。接著將混合液用去離子水進行過濾及洗滌，直至pH值為7，然后放入烘箱中于60℃干燥10 h，研磨為粉末。這種開放體系下的充分回流使得CNT不僅表面富含羥基、羧基官能團，同時HNO3中的氮使得CNT微量氮摻雜［16-17］。此外，還使CNT被有效切割，具有較多缺陷位。

1.2.3 g-C3N4與CNT復合催化劑的制備

稱取20 g尿素與適量處理后的CNT，將兩者混合放入燒杯中加入50 mL水使尿素完全溶解。再將其置于超聲儀中，超聲1 h使CNT完全分散。超聲后將燒杯放入油浴鍋內，設置溫度為100℃，使其緩慢蒸干水分。之后，產品在烘箱中于60℃下干燥24 h，最后在N2氛圍下焙燒。焙燒條件與上述制備g-C3N4保持一致。得到一系列CNT/g-C3N4光催化劑。將CNT在催化劑中的質量百分數為0.05%，0.1%、0.3%和0.5%的催化劑樣品分別記為CN-CNT0.05，CN-CNT0.1，CN-CNT0.3，CN-CNT0.5。 其 顏 色 隨 著CNT含量的增加，逐漸加深至灰色。

1.3 光催化性能測試

選取RhB作為光催化降解反應的目標污染物。具體步驟如下：首先稱取0.03 g催化劑樣品于試管中，加入50 mL濃度為10μg·mL-1的RhB溶液。加入磁子攪拌使催化劑均勻分散在RhB溶液中。以氙燈作為光源，480 W功率，電壓、電流分別為80 V、6 A。在循環水中加入亞硝酸鈉溶液使得只有可見光作為入射光。光照前需要避光攪拌1 h，使光催化劑充分分散于RhB溶液中，以達到吸附平衡。實驗過程中，光照每隔1 h取一次樣，每次取4 mL，放入8 000 r·min-1的高速離心機中離心得澄清液體。在紫外可見分光光度計上測定RhB的吸光度，取定波長λ=553 nm。以最初配置的10μg·mL-1的RhB溶液為原液，分別配置 2、4、6、8、10 μg·mL-1的 RhB 溶液。測定吸光度，得到關于濃度與吸光度的標準曲線。 以 10 μg·mL-1為初始濃度，記為 C0′，暗反應后的初始濃度為C0，不同時間段測得的濃度記為Ct。以Ct/C0′作為RhB的光降解率。以Ct/C0′為縱坐標，反應時間為橫坐標，得到樣品對RhB的降解反應活性圖，從而對樣品的光催化性能進行分析。動力學曲線擬合時取暗反應后的濃度為初始濃度C0，即可擬合得到過原點的動力學曲線。

2 結果與討論

2.1 催化劑的形貌分析

圖1 g-C3N4與CNT改性g-C3N4樣品的SEM表征Fig.1 SEM images of the bulk and CNT modified g-C3N4 samples

為了研究所制備樣品的形貌特征，采用掃描電子顯微鏡對其進行表征。由圖1(a，b)可知，g-C3N4具有典型的石墨層狀結構，由許多帶有褶皺的銀耳狀塊體相互堆疊而成，其塊體的大小約為幾微米至幾十微米不等。摻雜0.1%的CNT使g-C3N4的團聚現象有所加強，如圖1d所示，銀耳狀塊體間空隙變小，彼此連接緊密。而與CN-CNT0.1樣品相比，0.5%CNT的摻雜在一定程度上又增強了樣品的分散性，如圖1(e，f)所示，其片狀結構明顯增多，彼此間隙變大。可見CNT的添加量對體相g-C3N4的形貌特點產生影響，并有可能改變其織構參數。

由于SEM表征未能發現樣品中的CNT，為了證明CNT的存在，對CN-CNT0.5樣品進行了TEM表征。如圖2所示，CNT高分散于g-C3N4內部，且無明顯團聚現象，CNT兩端開口，內徑小于8 nm，且管長為0.5～2μm，這主要歸因于采用濃硝酸預處理，將CNT有效切割，說明該方法可有效制備CNT與g-C3N4復合催化劑,易實現CNT和g-C3N4的均勻復合。

圖2 CN-CNT0.5樣品的TEM圖Fig.2 TEM images of the CN-CNT0.5 sample

2.2 催化劑的結構與組成分析

體相g-C3N4與系列CNT/g-C3N4復合催化劑的XRD圖如圖3所示。其中27.5°的衍射峰強度最高，為共軛芳香物層間堆積特征峰，對應g-C3N4的(002)晶面。13.0°處的衍射峰代表的是平面層的七嗪結構單元，對應的是 g-C3N4的(100)晶面［18-19］。 可發現隨CNT含量的降低，復合樣品中g-C3N4衍射峰的強度不斷減弱。碳的加入會調控氮化碳的聚合過程，而0.1%的添加量對氮化碳的生長調控最為明顯，其(002)晶面的衍射峰最弱，說明其氮化碳的尺寸較小。而當碳的添加量增加，納米管很可能存在一定的團聚，而這樣的團聚體可能會作為氮化碳聚合的位點(可能起到模板作用)從而促進其生長。圖中10°附近的衍射峰很可能是由插層效應引發的，隨著CNT復合量的增多，該峰強度逐漸升高。且圖中樣品并未發現CNT的特征衍射峰，說明CNT分散于g-C3N4內，與SEM表征結果一致。

圖3 g-C3N4與CNT/g-C3N4系列光催化劑的XRD圖Fig.3 XRD patterns of the g-C3N4 and CNT/g-C3N4 photocatalysts

g-C3N4與CNT/g-C3N4復合催化劑的紅外譜圖如圖4所示，復合樣品所有吸收峰與g-C3N4樣品的FT-IR光譜特征峰幾乎完全相同，說明催化劑制備過程中CNT的復合并沒有改變g-C3N4的成鍵結構，所有樣品具有相似的化學組成。圖中吸收峰主要集中在3個區域：3 000～3 500 cm-1處的寬吸收峰對應的是N-H的伸縮振，且復合之后出現寬化，說明復合體系存在氫鍵。1537，1462，1 408，1 318 和 1 238 cm-1處的吸收峰源于典型的CN雜環伸縮振動模式；810 cm-1處尖銳的吸收峰，主要是由于三嗪環狀化合物的彎曲震動吸收所引起的［20-21］。

XPS常用于分析催化劑表面元素組成及價態變化。圖5為CN及CN-CNT0.1樣品中的C1s和N1s等元素XPS譜圖。如圖5a所示，2個樣品的C1s XPS譜圖的2個主要特征峰分別位于283.5 eV和287.1，283.5 eV分別代表外來碳、石墨碳(C-C/C=C鍵)，287.1 eV處的峰歸屬于嗪環中sp2雜化的碳(NC=N鍵)，而292.7 eV歸屬于嗪環內的π電子離域效應［22-23］。 通過 XPS分析軟件 Thermo Avantage分峰計算發現，在CN樣品中283.5 eV處峰面積與287.1 eV處峰面積比值為0.85，而在CN-CNT0.1樣品中二者比值高達1.84。CNT內以C-C/C=C鍵為主，與氮化碳復合后樣品內石墨碳比例大幅提升，說明CNT有效復合于體相g-C3N4內，即微量CNT的加入改變了復合催化劑表面碳物種的分布。在N1s XPS譜圖中(圖5b)1個主峰可分為3個特征峰，位于397.5，398.3，400.0 eV，分別歸屬于sp2雜化的N原子C=N-C，連接環狀結構的N原子N-(C)3及氨基中的 N 原子-NH 或-NH2［14,24］。 由圖可知，CNT 的加入也改變了復合樣品表面氮物種的分布比例。

2.3 催化劑織構特點、能帶結構及光生電荷性質

催化劑詳細的織構信息表明0.1%CNT加入使體相g-C3N4的比表面積下降，孔容亦減小(表1)。說明微量CNT的加入造成氮化碳輕微團聚。而隨著加入CNT量的提升，樣品的比表面積又有所回升，孔容也進一步擴大，結合SEM表征，可推斷CNT含量的增多有利于g-C3N4的剝離，導致其結構特點發生改變。

為了研究光催化劑樣品的光學性質，在室溫下采用紫外-可見-近紅外分光光度計和PL熒光光譜儀對所有樣品進行檢測。樣品對可見光的響應吸收以及根據其轉換得到的能帶間隙是光催化劑特性的重要參數。

圖6為所制備樣品的UV-Vis漫反射譜圖。N2中焙燒所得的CN樣品于452 nm附近出現了明顯的吸收邊，0.1%CNT的添加使吸收邊發生“紅移”至465 nm，而隨著CNT添加量的提高，0.3%和0.5%CNT的添加使光催化劑在460～800 nm區間內對可見光的吸收增強。吸收強度的增強歸因于CNT的加入降低了光線的反射，且CNT良好的導電性加速了電子的轉移［24］。 由半導體禁帶求導公式：αhν=A(hν-Eg)2以 hν為橫坐標，以(αhν)1/2為縱坐標作圖。其中 α為光學吸收系數，hν為光子能量，A為比例常數，Eg為帶隙。對該圖做切線得到樣品的禁帶寬度Eg(圖7)。CN的禁帶寬度為2.78 eV，CNT的復合降低了其帶隙能，提高了可見光的利用率，其中CN-CNT0.1的禁帶寬度最低為2.74 eV。綜上所述CNT/g-C3N4復合光催化劑與體相g-C3N4相比，其對可見光的吸收性能顯著增強，利用率有所提高，可能有助于g-C3N4光催化活性的提升。

表1 CN和CN-CNT系列催化劑的織構參數Table 1 Textural properties of the CNand CN-CNT catalysts

圖5 CN和CN-CNT0.1樣品的XPS譜圖：(a)C1s及(b)N1sFig.5 XPSspectra of the C1s(a)and N1s(b)of the CN and CN-CNT0.1 samples

圖6 g-C3N4和CNT/g-C3N4系列光催化劑的UV-Vis漫反射譜圖Fig.6 UV-Vis diffuse reflection spectra of g-C3N4 and CNT/g-C3N4 photocatalysts

圖7 g-C3N4和CNT/g-C3N4系列光催化劑的能帶間隙圖Fig.7 Energy bandgap spectra of g-C3N4 and CNT/g-C3N4 samples

PL光譜用于測定g-C3N4和CNT/g-C3N4光催化劑樣品中光生電子-空穴對的復合程度。圖8為激發波長為380 nm下所測熒光發射光譜圖。通常來說，樣品發射峰的強度越低，表明該樣品內光激發電子-空穴對的復合率就越小［25-27］。由圖可知，CN樣品在450 nm附近有很強的熒光發射峰，而CN-CNT樣品的熒光光譜發生明顯的猝滅現象，并且隨著CNT含量的降低，其PL信號強度逐漸減弱。其中，CNCNT0.1發射峰的強度最低，且發生偏移。偏移可能是由于微量CNT的引入提升了氮化碳的π電子體系，形成了更大的π鍵所致。結果表明，隨著CNT的加入，CNT/g-C3N4催化劑內更多的光生電子可被迅速轉移，CNT的復合可有效阻止光生載流子的復合，且發現CNT含量不宜過高，CN-CNT0.1的效果最佳。

圖8 g-C3N4和CNT/g-C3N4系列光催化劑的PL發射譜圖Fig.8 PL emission spectra of g-C3N4 and CNT/g-C3N4 photocatalysts

2.4 光催化降解性能分析及機理探究

圖9 為光催化劑隨光照時間變化降解RhB的活性曲線。如圖所示，暗吸附階段CN-CNT0.1吸附能力欠佳與其較小比表面相關，而在可見光下CNCNT0.1的催化活性明顯優于CN，隨著CNT含量的增加，催化劑的光催化性能逐漸減弱。當CNT含量達到0.5%時，其光催化性能與CN相比已無明顯差別。將CNT含量降低至0.05%時，發現其催化性能與CN-CNT0.1相似，反應速率略小，說明0.1%的CNT添加量是最佳值。CN-CNT0.1樣品較高的光催化降解性能與其微觀形貌、能帶結構及可見光吸收能力和光生載流子分離效率相吻合。微量CNT的加入，會使CNT/g-C3N4樣品輕微團聚、二者緊密接觸，彼此間具有更好的協同作用，更有利于光生電子的轉移。

圖9 g-C3N4和CNT/g-C3N4系列催化劑在可見光下的催化性能評價Fig.9 Photocatalytic performances of g-C3N4 and CNT/g-C3N4 catalysts under visible light irradiation

g-C3N4和CNT/g-C3N4樣品降解RhB的反應過程符合準一級動力學模型。圖10為降解RhB的一級反應動力學曲線圖。其直線的斜率即為速率常數k。 由 圖 可 知 ，CN、CN-CNT0.5、CN-CNT0.3、CNCNT0.05 和 CN-CNT0.1 分別為 0.13、0.12、0.24、0.34和0.40 h-1。其中CN-CNT0.1樣品具有最大的反應速率，其速率常數是g-C3N4的3.1倍。對CN-CNT0.1樣品進行3次重復試驗(圖11)，發現催化劑重復利用過程中并無明顯失活現象，說明復合催化劑具有較為穩定的結構。

圖10 g-C3N4和CNT/g-C3N4系列催化劑降解RhB的一級反應動力學曲線Fig.10 First-order kinetics curves of RhB degradation forg-C3N4 and CNT/g-C3N4 catalysts

圖11 CN-CNT0.1催化劑重復性實驗Fig.11 Reusability of CN-CNT0.1 catalyst

圖12 不同犧牲劑對CN-CNT0.3樣品在可見光下催化降解RhB的影響Fig.12 Influence of various scavengers on the visiblelight photocatalytic activity of CN-CNT0.3 for the degradation of RhB

為探究反應機理，在CN-CNT0.3樣品催化降解RhB反應體系中，分別加入對苯醌(BQ)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)及叔丁醇(t-BuOH)，三者可相應捕獲反應過程中產生的超氧自由基(·O2-)、空穴(h+VB)和羥基自由基(·OH)［28］。 由圖 12 可知，于 CN-CNT0.3 反應體系中加入BQ后，其降解率急劇下降，幾乎不進行光降解，BQ的加入抑制了催化降解過程；而于該體系下加入EDTA-2Na后，其降解曲線幾乎不變，EDTA-2Na的加入并未對降解過程帶來影響。因此推測，·O2-為該反應體系的主要活性物種，而h+VB并不是此體系主要的活性物種。t-BuOH的加入卻使得降解速率大幅提升，說明反應體系內存在·OH物種，對它的捕獲給降解過程帶來變化。·OH是一種活性物種，無論是在吸附相還是在溶液相都能引起物質的化學氧化反應，然而g-C3N4的價帶電位低于·OH/OH-的氧化還原電位，價帶h+VB不能將OH-氧化為·OH，但是氮化碳的導帶位置很高，熱力學上滿足O2還原路徑產生羥基自由基。具體過程如下：e-cb+O2(ads)→·O2-，·O2-+H+→·HO2，2·HO2→O2+H2O2，H2O2+·O2-→·OH+OH-+O2。而·OH的捕獲使質子化反應向右移動，促進了第一步電子還原氧氣反應，使體系內生成更多的·O2-，進而促使反應速率大幅提升。

由此推測，在光降解反應過程中，光化學反應儀內的風扇鼓風及反應管中的磁子攪拌，使空氣與液面充分接觸，為反應體系提供了充足的氧氣氛圍。催化劑經可見光照射，產生電子-空穴對，CNT的引入提升了光生載流子的分離效率，大量光生電子可經CNT與氧氣反應，將氧氣還原為超氧自由基，進而將RhB氧化降解，使復合催化劑光降解性能大幅提升。機理示意圖如圖13所示。

圖13 可見光下CNT/g-C3N4催化體系降解RhB過程中光生載流子分離與轉移路徑Fig.13 Schematic of photo-generated charge carrier′s separation and transfer in the CNT/g-C3N4 system for degradation of RhB under visible light irradiation

3 結 論

以尿素為前驅體，復合不同質量的CNT，制備出一系列不同CNT含量的CNT/g-C3N4催化劑。通過系列表征，明確光催化劑的結構與性質。結果表明，CNT的復合可有效增強g-C3N4對可見光的吸收性能，降低其帶隙能，提高其對可見光的利用率。CNT與g-C3N4存在協同作用，催化劑中CNT能有效轉移光生電子，提升光生電子-空穴對的分離效率，可使更多的光生電子與氧氣反應，所生成的超氧自由基為此降解過程的主要活性物種。微量CNT的復合利于催化活性的提升，其中CN-CNT0.1的催化活性最高，其在可見光下的降解速率是g-C3N4的3.1倍。