三乙醇胺改性Cu/Zn/Al類水滑石衍生氧化物催化合成氣制備低碳醇

程淑艷 郝艷紅 寇佳偉 高陽艷

(1太原理工大學煤科學與技術教育部和山西省重點實驗室，太原 030024)(2山西大學環境工程系，太原 030013)

異丁醇是一種基本有機化工原料，用于制造抗氧化劑、涂料溶劑、異丁酸異丁酯、乳酸異丁酯、異丁腈合成橡膠和合成藥物等［1］。異丁醇是最好的助溶劑之一，可與同時生成的甲醇反應制取甲基叔丁基醚(MTBE)汽油添加劑，或異丁烯二聚和加氫制取異辛烷［2］。在傳統工藝中，以丙烯與合成氣為原料，經CO加成和加氫制得異丁醇。該工藝流程復雜且異丁醇產率低，所得產品的價格較高［3］。因此，研究通過煤基合成氣直接制備異丁醇工藝具有重要的現實意義。

在合成氣制備異丁醇的過程中，Cu/Zn/Al催化劑的反應條件溫和，易于工業化且合成原料廉價易得，因而備受人們關注［4］。但是 Cu/Zn/Al催化劑常用于甲醇合成，其對異丁醇的選擇性較低。因此，Cu/Zn/Al催化劑需要加入助劑以提高其對異丁醇的選擇性，而通常使用堿金屬鹽作為銅基催化劑的助劑［5］。近年來，不斷有研究報道使用配體改性銅基催化劑。Feng等［6］報道配體沒食子酸可改善銅基催化劑中活性中心的分布。Liu等［7］發現三乙醇胺可提高Cu基催化劑堿性，其性能明顯優于堿金屬助劑。由此可見，配體亦可作為Cu/Zn/Al催化劑的高效助劑。

類水滑石(HTLCs)是一類具有微孔結構的層狀陰離子粘土類化合物［8］，其在催化、吸附、環境、醫藥、納米材料、功能高分子材料等領域受到廣泛重視［9］。近年來，以類水滑石為前驅體制備高效納米催化劑的方法在堿催化、氧化還原反應以及加氫反應方面得到廣泛應用［10］。使用類水滑石作為前驅體制備的Cu/Zn/Al催化劑具有表面金屬元素分布均勻［11］，催化活性高［12］，抗燒結能力強的優點［13］。 因此，將配體助劑與類水滑石前驅體的優勢相結合，使用配體改性Cu/Zn/Al類水滑石衍生氧化物，則有望制備出性能更加優越的異丁醇合成催化劑。然而，目前鮮有相關研究報道［14］。

本研究采用共沉淀法制備Cu/Zn/Al類水滑石前驅體，用配體三乙醇胺(TEA)對催化劑前驅體進行改性，經焙燒后獲得TEA改性后的Cu/Zn/Al催化劑。通過多種表征手段考察改性后催化劑的結構，并對催化劑的活性進行評價，從而明確TEA助劑對Cu/Zn/Al催化劑結構和催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)均購于上海超聰化工有限公司。氫氧化鈉(NaOH)和碳酸鈉(Na2CO3)均購于百靈威試劑公司。以上試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

X射線粉末衍射(XRD)測試使用D/max-2500型X射線衍射分析儀(日本Rigaku公司)，Cu靶Kα射線(波長λ=0.154 05 nm)，靶電壓為40 kV，靶電流為100 mA，掃描范圍為5°～85°。氫氣程序升溫還原(H2-TPR)測試使用ChemBET-3000型化學吸附分析儀(美國Quantachrome公司)，還原溫度為700℃，升溫速率為10℃·min-1，N2和H2混合氣的流速為30 mL·min-1，其中H2的體積百分含量為5%。一氧化碳程序升溫脫附(CO-TPD)測試使用QDS-30型物理吸附儀(美國Quantachrome公司)，吸附采用氬氣和CO的混合氣氛，混合氣氛中CO的體積百分含量為10%，脫附溫度為700℃。催化評價產物的檢測使用7890B型氣相色譜儀 (美國Agilent公司)，柱溫為210℃，進樣體積為0.2μL。掃描電鏡(SEM)分析使用JSM-6010plus/LV型掃描電鏡 (日本Electron Optics Laboratory公司)，加速電壓為15 kV，燈絲電流為66μA，工作距離為7.1 mm，測試前樣品在10 Pa真空度和15 mA離子流下鍍金160 s。

1.2 實驗過程

1.2.1 Cu/Zn/Al催化劑的制備

按 nCu∶nZn∶nAl=2∶1∶0.8 的比例將 Cu(NO3)2(1.0 mol·L-1)、Zn(NO3)2(1.0 mol·L-1)和 Al(NO3)3(0.5 mol·L-1)水溶液混合，在不斷地強烈攪拌下，以1.0 mL·min-1的速度滴加 NaOH(0.3 mol·L-1)和 Na2CO3(0.05 mol·L-1)混合溶液。滴加過程中混合溶液的pH值保持在5.5～6.2的范圍內。滴加完畢后繼續攪拌0.5 h并將所得的沉淀與母液置于不銹鋼反應釜中，密封后在110℃下進行水熱處理，水熱處理時間為3 h。沉淀物經抽濾、洗滌、80℃下烘干得到Cu/Zn/Al催化劑的類水滑石前驅體(CuZnAl-HTLCs)。將CuZnAl-HTLCs裝入三口燒瓶中，并緩慢滴加配體TEA，滴加完畢繼續攪拌2 h，然后以同樣方法抽濾、洗滌、80℃下真空干燥獲得TEA改性的類水滑石前驅體CuZnAl-HTLCs-x TEA，其中x為TEA的添加比例，即 nCu∶nZn∶nAl∶nTEA=2∶1∶0.8∶x(x=0.1，0.5，0.8)。 將各種前驅體在320℃下焙燒3 h，得到的催化劑分別記為CuZnAl、CuZnAl-0.1TEA、CuZnAl-0.5TEA 和 CuZnAl-0.8TEA，造粒后備用(粒度：250～380 μm)。

1.2.2 催化性能評價

使用固定床微反應器對所得催化劑的性能進行評價。首先，將樣品置于不銹鋼管中部，然后將粒度為425～550μm的石英砂填充在管兩端。在320℃下，樣品在N2和H2混合氣氛中還原2 h，載氣流速為 100 mL·min-1，N2和 H2的體積比為 4∶1。 恒溫320 ℃下，通入合成氣(VH2∶VCO=2∶1)使反應器壓力升高到4 MPa，時空速率設為3 900 h-1。使用氣相色譜對所得產物進行檢測，其中TCD檢測器用于在線檢測氣相產物，FID檢測器用于冷卻的液相產物。CO轉化率和產物選擇性用如下公式計算：

其中nCO,in和nCO,out分別是進口氣和出口氣中CO的物質的量；nC,i是某種產品中碳原子的物質的量。

碳平衡值(CB)被用于評價數據的可靠性，碳平衡值(0≤CB≤1)越高表明催化評價過程中含碳物質的損失量越少，催化評價結果越準確。碳平衡值的計算方法如下：

其中ng,i為尾氣中某種含碳物質(如烴類、CO2、二甲醚、殘余的CO等)的碳的物質的量；nl,i為液相產物中某種含碳物質(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等)的碳的物質的量；nCO,in為進口氣中碳元素的總物質的量。

2 結果與討論

2.1 前驅體和催化劑的表面結構變化

圖1為催化劑前驅體的XRD圖。如圖所示，所有催化劑均在 2θ為 11°、22°、35°和 61°處出現衍射峰，其分別歸屬于類水滑石(003)、(006)、(009)和(110)晶面的特征衍射峰［15］。衍射峰的峰型對稱性良好，且無其他衍射峰出現，說明類水滑石前驅體的結晶度較好，晶體較純凈。但隨著TEA含量的增加，所有晶面的衍射峰強度均出現明顯降低，這可能是由于TEA造成了類水滑石層間距擴大或是層板變薄。

圖1 類水滑石前驅體的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the Cu/Zn/Al hydrotalcite-like precursors

TEA對類水滑石結構的影響可通過表1中晶體結構參數的變化得到證實。表1中列舉了添加不同含量TEA前驅體的晶體結構參數，其中晶胞參數a(a=2d110)與層板中金屬離子間距離有關［16］，晶胞參數 c與層板間距離相關(c=3d003)［17］。 如表 1 所示，與CuZnAl-HTLCs相比，CuZnAl-HTLCs-x TEA的晶胞參數a和c均出現增大。特別是當TEA的添加比例x為0.5時，晶胞參數的增大最為明顯。而當x增大到0.8時，晶胞參數并未出現進一步的顯著變化。該現象說明TEA可增加類水滑石前驅體層板間距和層板中金屬離子間距離，即造成前驅體晶體結構的膨脹。當x達到0.5時，晶體的膨脹基本達到極限。這主要是由于TEA與類水滑石表面銅離子結合，部分破壞了層板中金屬氫氧化物的結構，從而減弱層間陰離子與層板中銅離子的靜電相互作用。通過Scherrer公式，可計算前驅體晶體的粒徑(D)，其計算結果列于表1中。與上述晶胞參數的分析結果一致，隨TEA添加量的增大，晶體粒徑逐漸增大。當x達到0.5時，晶體粒徑趨于最大值。該結果進一步支持TEA造成前驅體晶體膨脹的結論。

圖2為TEA改性的類水滑石前驅體和相應催化劑的紅外光譜圖，其中3 430 cm-1處的寬峰和1 627 cm-1處的吸收峰分別由類水滑石層板中羥基的 O-H伸縮振動和彎曲振動引起［18］。2 982和2 932 cm-1處的吸收峰是由烷基的C-H伸縮振動引起，該吸收峰出現說明前驅體經320℃焙燒后，TEA分子未被完全氧化分解。1 384 cm-1處的吸收峰由TEA的C-N伸縮振動和碳酸根的C-O伸縮振動引起［19］，因此C-N和C-O伸縮振動峰的疊加使CuZnAl-HTLCs-0.5TEA和CuZnAl-0.5TEA在該處的紅外吸收峰強度高于CuZnAl-HTLCs。1 093和1 046 cm-1處的紅外吸收峰由類水滑石層板中M-OH的彎曲振動(M 為 Cu、Zn 和 Al)引起［20］。518 cm-1處的紅外吸收峰由氧化物的M-O伸縮振動引起［21］。相比于CuZnAl-HTLCs-0.5TEA，CuZnAl-0.5TEA的紅外光譜中M-OH的吸收峰強度減弱而M-O的吸收峰出現，說明焙燒后類水滑石前驅體層板中的金屬氫氧化物部分轉變為金屬氧化物。

表1 類水滑石前驅體的結構參數Table 1 Structural parameters of Cu/Zn/Al hydrotalcite-like precursors

圖2 類水滑石前驅體的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of Cu/Zn/Al hydrotalcite-like precursors

圖3 為添加不同含量TEA的催化劑焙燒后的XRD 圖。 所有催化劑均在 2θ為 35.7°、38.9°和 48.3°處分別出現CuO的(111)、(111)和(202)晶面的特征衍射峰，但圖中未出現ZnO和Al2O3的特征衍射峰。這說明前驅體焙燒過程中，層板中的金屬氫氧化物失水轉化為晶態的CuO，而生成的ZnO和Al2O3則以無定形或高分散的形式存在。此外，隨著配體TEA添加量的增加，催化劑的特征衍射峰逐漸變寬且峰形的對稱性逐漸降低，說明TEA對前驅體的改性導致催化劑中CuO晶體表面出現扭曲和缺陷晶格的數量明顯增加［22］，這可能是TEA導致前驅體晶體膨脹引起的。

圖3 Cu/Zn/Al催化劑的XRD圖Fig.3 XRD patterns of Cu/Zn/Al catalysts

2.2 催化劑的氫氣還原特性

催化劑中的CuO組分需經氫氣還原后方可顯示催化活性。因此，催化劑的氫氣還原特性對其發揮催化效果有極其重要的作用。圖4為催化劑的H2-TPR圖譜，圖中CuZnAl樣品的氫氣還原曲線出現單峰，其峰寬較窄且峰形對稱。而經TEA改性后CuZnAl-x TEA的H2-TPR曲線中出現峰形扁平的寬峰，這說明TEA對Cu/Zn/Al催化劑的氫氣還原特性產生顯著影響。通常CuO的還原過程可分為2個階段：第一階段 CuO→Cu2O；第二階段 Cu2O→Cu［23］。在氫氣氣氛中，亞穩態的Cu2O極易被還原為Cu。一般條件下，上述2個階段很難被區分，因此CuZnAl還原過程中出現峰形對稱的單峰。而TEA與催化劑表面的Cu形成的配合物可能在一定程度上抑制了氫氣由環境向催化劑表面的擴散，從而使Cu2O未被迅速還原。因此，CuZnAl-x TEA的還原過程可被區分為上述2個過程，其所形成的還原峰相互重疊形成扁平的寬峰。

圖4 Cu/Zn/Al催化劑的H2-TPR曲線Fig.4 H2-TPR profiles of Cu/Zn/Al catalysts

表2中列出了各種催化劑的還原溫度和耗氫量。如表2所示，隨TEA的添加比例逐漸增加，催化劑的還原溫度逐漸升高。當TEA添加比例達0.5時(CuZnAl-0.5TEA)，催化劑的還原溫度達最大值。該現象進一步證明催化劑表面的Cu（Ⅱ）-TEA配合物可阻礙氫氣擴散，從而造成還原溫度升高。此外，隨TEA的添加比例逐漸增加，催化劑的耗氫量也明顯增加。這說明TEA可促進催化劑中CuO組分的還原。在催化劑中，Cu2+應通過O2-和CO32-橋聯于Zn/Al基體，因此CuO組分在被還原前必須與Zn/Al基體分離［24］。如前所述，TEA造成了晶格扭曲和晶格缺陷的增加，這可能有利于削弱Cu2+離子與Zn/Al基體間的相互作用，有利于CuO組分的分離，從而促進CuO組分的還原。

表2 Cu/Zn/Al催化劑的還原溫度與耗氫量Table 2 Reduction temperatures and hydrogen consumptions of Cu/Zn/Al catalysts

2.3 CO的吸附特性

圖5為催化劑的CO-TPD圖。在圖5中所有催化劑存在2種類型的脫附峰，即位于100℃左右的弱脫附峰(標記為α)和位于450℃左右的強脫附峰(標記為β)。α峰歸因于CO的物理吸附，β峰歸因于CO的化學吸附。在反應溫度320℃下，物理吸附的CO將完全脫附。因此，只有化學吸附的CO才能參與醇的合成反應。由圖5還可看到，隨TEA添加比例的增加，峰β的面積逐漸增大，說明TEA可促進CO的化學吸附。CO在活性中心表面的吸附是醇合成過程中碳鏈增長的關鍵因素，因此添加TEA可能有利于低碳醇合成。

圖5 Cu/Zn/Al催化劑的CO-TPD曲線Fig.5 CO-TPD profiles of Cu/Zn/Al catalysts

2.4 催化劑的形貌特征

圖6 為典型催化劑的SEM圖像。如圖所示，類水滑石前驅體經焙燒后，CuZnAl催化劑顆粒呈近似立方體的形狀特征，且有清晰的邊界輪廓。CuZnAl催化劑顆粒表面基本保留類水滑石的層狀結構，但也有些微小的晶粒存在，說明焙燒對類水滑石的層板結構產生一定破壞。然而，加入TEA后催化劑CuZnAl-0.5TEA的形狀變得不規則，顆粒邊界變得模糊。顆粒表面被大量絮狀物所覆蓋，說明TEA對催化劑表面規則的晶體結構造成嚴重破壞。

圖6 催化劑CuZnAl(a)和CuZnAl-0.5TEA(b)的SEM圖像Fig.6 SEM images of CuZnAl(a)and CuZnAl-0.5TEA(b)catalysts

2.5 催化活性評價

表3中列出各種催化劑的催化評價結果。所有催化劑的碳平衡值(CB)均達到0.95以上，表明催化評價數據的可靠性。在相同反應條件下，所有催化劑的CO轉化率(XCO)及低碳醇的總產率(Y)均呈現如下順序：CuZnAl-0.8TEA≈CuZnAl-0.5TEA＞CuZnAl-0.1TEA＞CuZnAl。考慮到實驗誤差的影響，可認為CuZnAl-0.8TEA和CuZnAl-0.5TEA表現出相似的低碳醇產率。表4中各種醇產物的分布表明TEA改性對異丁醇的影響尤為明顯，隨TEA添加比例逐漸增加，醇產物中異丁醇的百分含量逐漸增大，以致異丁醇逐漸成為最主要的低碳醇，直到TEA添加比例達到0.5時，異丁醇的含量達到最大值。如表3所示，隨TEA添加比增加，活性含Cu組分的含量(CCu，即單位質量催化劑含Cu組分的物質的量)呈現逐漸遞減的趨勢，而CuZnAl-0.5TEA和CuZnAl-0.8TEA的催化表現基本一致。這說明當TEA添加比例達0.5后，更多地添加TEA會造成活性組分的過度減少，因而無法使催化劑活性進一步顯著提高。因此，TEA的最佳添加比例應為0.5。

通常使用K助劑可使Cu/Zn/Al催化劑的低碳醇選擇性提高到10%左右［25］。經推算，TEA作為一種弱堿卻使CuZnAl-0.5TEA的低碳醇選擇性達到30%左右。由此可見，TEA的弱堿性并非促使Cu/Zn/Al催化劑的異丁醇選擇性大幅提高的關鍵因素［26］，TEA 對 Cu/Zn/Al催化劑結構的影響應發揮主要作用。如前所述，TEA可造成較多的晶格扭曲和晶格缺陷，而研究表明晶格扭曲和晶格缺陷是提高Cu基催化劑活性的關鍵因素［27-28］。此外，TEA對表面晶體結構的破壞可促進催化劑中CuO組分的還原和CO的化學吸附，兩者分別對增加Cu活性位數量和醇合成過程中的碳鏈增長發揮促進作用。

表3 不同Cu/Zn/Al催化劑的催化評價結果Table 3 Catalytic performance for different Cu/Zn/Al catalysts

表4 異丁醇合成反應產物中醇的分布Table 4 Distributions of alcohols in products of isobutanol synthesis

3 結 論

通過共沉淀法得到Cu/Zn/Al催化劑的類水滑石前驅體，并用TEA對前驅體進行成功改性，焙燒得到TEA改性的Cu/Zn/Al催化劑。通過考察不同TEA添加比對催化劑結構和活性的影響，發現TEA可明顯改變Cu/Zn/Al催化劑的表觀形貌，并破壞催化劑的表面晶體結構，使其產生較多的晶格扭曲和晶格缺陷。TEA對催化劑結構的改變可促進催化劑中CuO組分的還原和CO在Cu活性位表面的化學吸附。上述TEA對Cu/Zn/Al催化劑結構和特性的影響均有利于異丁醇的合成。當TEA的添加比例達0.5時，其對異丁醇合成的促進作用達到最佳效果。