1000MW燃煤電廠商業SCR脫硝催化劑的失活

方拓拓,高爾豪,王 亮,2,許 楠,王曉祥,何 奕*,潘 華,施 耀

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1000MW燃煤電廠商業SCR脫硝催化劑的失活

方拓拓1,高爾豪1,王 亮1,2,許 楠1,王曉祥1,何 奕1*,潘 華3**,施 耀1

(1.浙江大學化學工程與生物工程學院,浙江大學生物質化工教育部重點實驗室,浙江 杭州 310028；2.浙江浙能嘉華發電有限公司,浙江 嘉興 314200；3.浙江樹人大學生物與環境工程學院,浙江 杭州 310015)

以浙江某燃煤電廠1000MW商業SCR脫硝催化劑為研究對象,通過催化表征和活性評價綜合分析該電廠1000MW商業SCR脫硝催化劑的失活原因.研究表明,催化劑的失活是多種因素共同作用的結果,(1)Fe,S,K和As元素中毒,其元素含量較新鮮催化劑分別增加了318.0%,233.3%,199.3%和99.8%;(2)催化劑表面孔道的飛灰堵塞,硫酸鹽類沉積以及長時間高溫反應造成催化劑的燒結和顆粒物的團聚,導致失活SCR脫硝催化劑比表面積較新鮮催化劑下降了20.3%;(3)活性組分V的價態變化造成V4+/V5+的比值由6.46下降至1.35,以及Lewis酸位點減少了34.2%,從而導致催化劑的失活.

燃煤電廠；選擇性催化還原；商業催化劑；失活

我國是煤炭資源大國,燃煤排放的氮氧化物的量占全國排放總量的70%以上[1-2].《火電廠大氣污染排放標準》(GM 13223-2011)規定氮氧化物排放濃度限值為100mg/m3,超低排放要求規定氮氧化物排放濃度限值為50mg/m3[3].在氮氧化物控制當中,目前我國90%以上的燃煤電廠采取選擇性催化還原法(SCR)對燃煤煙氣進行脫硝處理[4].然而SCR催化劑一般在使用了3~5a后會被淘汰,達到壽命周期后的催化劑因含有大量的活性重金屬以及其附著的污染物,屬于危險固體廢棄物,需要進行嚴格的處理與處置.

SCR催化劑的成本很高,其成本占總投資的40%以上[5],且廢棄催化劑的處理費用高達500歐元/m3[6].目前燃煤電廠廣泛使用的是V2O5(WO3)/TiO2體系的SCR催化劑.根據國內外的學者研究,在催化劑運行過程中,造成催化劑失活的原因主要是:催化劑磨損[7],高溫的燒結和相轉變[8],堵塞失活,中毒失活[9],活性組分的流失等.由于我國煤種的多樣性,不同的燃煤機組運行工況的差異性以及不同燃煤電廠所使用的催化劑的差異,導致造成SCR催化劑失活的機理更加的復雜,有必要對工業實際應用的商業釩鈦系SCR催化劑的失活原因進行具體分析.

本文以浙江某燃煤電廠1000MW商業SCR脫硝催化劑為研究對象,運用掃描電鏡(SEM),比表面積和孔結構(BET),電感耦合等離子體發射光譜(ICP-AES),吡啶紅外(Py-IR),X射線光電子能譜(XPS),熱重分析(TGA)等表征手段,結合新鮮和失活催化劑的活性評價,綜合分析商業SCR脫硝催化劑的失活原因.

1 實驗部分

1.1 催化劑材料

圖1 SCR催化劑的外觀

(a)為電廠蜂窩新鮮催化劑,(b)為電廠蜂窩失活催化劑;(a’)為實驗用新鮮催化劑,(b’)為實驗用失活催化劑

本實驗失活和新鮮催化劑樣品取自浙江某發電有限公司1000MW 7#機組(神木煤)脫硝裝置的第二層偏中間位置,運行溫度在310~400℃.失活催化劑于2011年初開始服役,2017年5月報廢,除去期間機組檢修停用時間外,總計運行時間達40000h.如圖1所示,催化劑外形尺寸為150mm×150mm×900mm,為蜂窩型催化劑,主要成分為V2O5(WO3)/TiO2.實驗催化劑樣品截取3孔′2孔′50mm,裝載體積20mL,質量7.0g左右.(a)為電廠新鮮催化劑,顏色鮮黃,孔道結構整齊且清潔, (b)為運行40000h后的失活催化劑,顏色不均,部分呈現灰色,且孔道疏松扭曲破損嚴重,有積灰,(a’)與(b’)分別為實驗用新鮮和失活催化劑樣品.

1.2 SCR煙氣脫硝催化劑活性評價裝置

SCR煙氣脫硝催化劑活性評價裝置如圖2所示,主要由配氣系統,氣體混合系統,反應系統和尾氣檢測4部分組成.其中,催化劑的活性測試反應是在內徑為36mm的鋼管固定床反應器中進行,反應器置于預熱加熱兩段一體式管式爐中.反應過程溫度由溫控儀精確控制,通過質量流量控制器來確定通入氣體的流速.

根據燃煤電廠實際煙氣條件設定氣體含量:(O2)=5%,(NO)=4×10-4及(NH3):(NO)=0.9~ 1.1,N2作為平衡氣,氣體總流量為1.7L/min,催化劑裝填量為20mL,空速為5000h-1.反應溫度范圍為250~400℃,主要測定350℃時的活性進行比較分析.活性測試反應前后的氣體組成NO,NO2和NO的體積分數均采用美國Thermo Scientific的42i-HL型化學發光NO-NO2-NO分析儀進行在線分析,重復實驗3次,取平均值.催化劑活性以NO的轉化率和活性常數來作為評價指標,計算公式如下:

圖2 SCR煙氣脫硝催化劑活性評價裝置

NO的轉化率:

式中:NO包括NO和NO2,[NO]inlet為進口處NO濃度(即空載條件下的NO濃度),[NO]outlet為出口處NO濃度.

活性常數:

()=-AVln(1-) (2)

式中:為活性常數;為氨氮比;AV為空速,h-1,為NO的轉化率.

1.3 催化劑表征方法

1.3.1 掃描電子顯微鏡(SEM) 樣品采用日本日立公司制造的S-4800型掃描電鏡觀察催化劑表面顆粒的微觀形貌與粒度.樣品經過噴金對催化劑表面進行導電性處理,最大放大倍數為100000倍,最大分辨率為1μm.

1.3.2 比表面積和孔結構(BET) 催化劑的比表面積和孔分布數據由美國Micromeritics公司ASAP2020型化學吸附儀進行測定.測試前將樣品150℃脫氣6h,然后在N2溫度77.389K下采用物理吸附法進行分析與測試.比表面積由多點參數Brunauer-Emmett-Teller(BET) 方程計算;孔容和平均孔徑由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法計算.

1.3.3 電感耦合等離子體-原子發射光譜(ICP- AES) ICP-AES可用于樣品中元素的定性和定量分析,ICP-AES的檢測是基于每種元素獨特的發射光譜,采用高溫的電感耦合等離子體與樣品進行作用,讓元素中的原子或者離子發射特征波長的光子,然后進行發射光譜的分析.測試樣品溶解后,利用ICP-AES:Varian(720)儀器進行檢測.

1.3.4 吡啶紅外(Py-IR) 吡啶紅外可以測試樣品的Lewis酸量和Br?nsted酸量.取粉末樣品壓成薄片,固定在紅外池中,先經真空凈化(350℃,1×10-3Pa)2h后,冷卻至室溫,掃描譜圖作本底.在室溫下吸附吡啶后,程序升溫到測定溫度(定點溫度分別為200℃, 350℃)進行真空脫附(1×10-3Pa)0.5h,然后分別冷卻至室溫,記錄1700~1400cm-1波數區域的紅外光譜. 200℃脫附后所測樣品的Lewis酸量和Br?nsted酸量為不同強度酸的總和,350℃脫附后樣品的Lewis酸量和Br?nsted酸量為中強度酸量和強酸量之和.以1540cm-1峰表征Br?nsted酸,以1450cm-1峰表征Lewis酸.

1.3.5 X射線光電子能譜(XPS) 樣品表面的元素價態測定是在Thermo Scientific Escalab 250xi型光電子能譜儀上進行,X射線激發源為Al/Kα,測電管電壓為14kV,管電流為10mA,測試能量1486.8eV,分析室本底真空2′10-9mbar.采用XPSPeak4.1軟件進行分峰擬合.XPS分析的校準值C1s為284.8eV,數據在校準后進行分峰和分析.

1.3.6 熱重分析(TGA) 熱重分析是在程序控制溫度下測量待測樣品的質量與溫度變化關系的一種熱分析技術,用來研究材料的熱穩定性和組分.樣品的熱重分析是在德國生產的Netzsch STA449TGDSC分析儀上進行.以氮氣作為氣氛, 10 ℃/min的速度進行程序升溫,獲得TGDSC曲線.

2 結果與討論

2.1 活性評價

在模擬煙氣條件下,即(O2)=5%,(NO)=4×10-4及(NH3):(NO)=0.9~1.1,N2作為平衡氣,氣體總流量為1.7L/min,空速為5000h-1,對燃煤電廠新鮮與失活催化劑(運行40000h)進行活性評估,測試催化劑的脫硝效率在250~400℃范圍內的變化情況以及在350℃時的活性常數(圖3).隨著溫度的升高,新鮮催化劑和失活催化劑的脫硝效率均呈現遞增然后遞減的趨勢,峰值分別出現在溫度為325℃與300℃,脫硝效率為68.7%和64.1%,隨著溫度的不斷升高,脫硝效率下降.NH3-SCR反應存在兩種反應途徑,分別是低溫段(260~300℃)的L-H機理和高溫段(300℃~ 400℃)的Ni機理.在低溫區間,失活催化劑的活性高于新鮮催化劑,孫曉亮[10]研究得到低溫條件下脫硝催化劑中Br?nsted酸比Lewis酸更重要.在Py-IR部分,失活催化劑Br?nsted酸的含量高于新鮮催化劑,因此這可能是造成低溫時失活催化劑活性高于新鮮催化劑的原因.在高溫窗口320~400℃范圍內,新鮮催化劑的活性均明顯高于失活催化劑的活性.由表1可知,在350℃時,新鮮催化劑的脫硝效率為40.3%,而失活催化劑的脫硝效率僅有26.5%,下降了13.8%.活性常數由2344.1下降到1396.5,降低了40.4%,活性常數之比僅為0.6,說明催化劑在運行了40000h后性能顯著下降.電廠一般會在新鮮催化劑的脫硝效率下降15%左右時進行更換.

圖3 新鮮催化劑和失活催化劑的脫硝效率

表1 新鮮和失活催化劑350℃時催化活性及BET表征對比

注:d為失活催化劑活性常數,f為新鮮催化劑活性常數.

2.2 催化表征

圖4 煙氣飛灰元素分析

2.2.1 電感耦合等離子體-原子發射光譜(ICP- AES) 電廠所使用的煤為神木煤.煤炭燃燒會產生大量的灰分,灰分進入到脫硝系統當中,會堵塞催化劑通道,造成催化劑的物理和化學失活.因此,有必要針對所研究的催化劑對其工藝中的灰分成分進行分析.分析結果如圖4所示.灰分中含有28.0%的SiO2,20.2%的CaO,12.6%的Fe2O3以及10.9%的Al2O3,同時還檢測到了6.1%的SO3以及一些堿金屬K和Na等.灰分的成分復雜,與催化劑的失活和中毒有一定的關聯.電廠的煙氣脫硝系統采用高塵布置方式,反應器布置在鍋爐省煤器出口與空氣預熱器之間.脫硝過程中,由于阻力的影響,飛灰會停留在催化劑的表面,導致催化劑孔道的堵塞,從而影響催化劑的活性.

新鮮和失活催化劑ICP-AES表征結果如表2所示.對比表2的數據可知,失活催化劑較新鮮催化劑質量分數增加相對較多的是Fe,Mg,S,K,As和Na,分別增加了318.0%,279.7%,233.3%,199.3%,99.8%和94.6%.并且Al,Si,Ca也有一定量的增加.由表2可知,失活催化劑相比于新鮮催化劑,K元素含量增加了199.3%,Kamata等[11]發現堿金屬K對SCR催化劑的活性具有明顯的抑制作用,當催化劑表面沉積的K2O的質量分數達到1%時,催化劑的活性完全喪失,可見堿金屬K對釩鈦系SCR催化劑影響十分致命.Hilbrig等[12]通過對燃煤電廠工業實際應用后的催化劑進行失活原因分析,發現 As元素對催化劑有一定的影響,As2O3與活性位點V=O之間發生反應,使得NH3無法吸附在活性位點上,從而影響脫硝的過程.本研究失活催化劑中As的含量較新鮮催化劑增加了99.8%,因此As元素是造成催化劑失活的原因之一.運行40000h后的失活催化劑中S元素的量增加了233.3%,SO2的影響可以從兩方面解釋,一方面是燃煤煙氣中的SO2極易與還原劑NH3反應形成NH4HSO4等大顆粒的鹽類物質沉積在催化劑表面,影響氣體的外擴散,同時NH4HSO4等大顆粒的鹽類物質會覆蓋活性位點,使催化劑活性降低[13];另一方面SO2會與飛灰中的堿金屬氧化物反應堵塞催化劑孔道,減少了催化劑的比表面積并且也遮蔽了活性位點從而影響脫硝效果.Zheng等[14]的研究表明,S和K元素對催化劑有復合抑制作用.煙氣中的S和K元素會與催化劑表面的V2O5反應形成復雜的化合物K2SO4-V2O5,這種化合物會促使SO2轉化為SO3,SO3繼而與煙氣中其他物質或催化劑組成物質發生反應,使催化劑的活性下降.我國的煤中CaO含量相對較高,CaO對我國SCR 催化劑的影響尤為嚴重[15].本文研究的電廠所使用的煤中CaO含量很高,其灰分中CaO含量高達20.2 %.堿性的CaO會與煙氣中的酸性氣體SO2反應生成CaSO4,使釩基催化劑酸性位的數目減少和催化劑的強度下降[16].失活催化劑中Fe元素的含量增幅最大,較新鮮催化劑增加了318.0%,Foerster[17]在研究Fe元素(主要是Fe2O3)對V2O5(WO3)/TiO2催化劑的毒害作用時發現,Fe2O3對煙氣中的SO2具有一定的催化氧化作用,導致SO2的氧化率不斷提高,使催化劑脫硝活性下降.綜上所述,對于本研究的電廠商業釩鈦系脫硝催化劑,Fe, K、As和S元素可能是造成催化劑失活的原因之一.

表2 新鮮和失活催化劑ICP表征結果

注:f為新鮮催化劑的元素質量分數,d為失活催化劑的元素質量分數,△/f為失活催化劑較新鮮催化劑的相對質量分數.

2.2.2 掃描電子顯微鏡(SEM) 圖5分別為放大5000,20000倍和30000倍下的催化劑的掃描電鏡圖,對比可知新鮮和失活催化劑的表面狀況大不相同.新鮮催化劑表面物質平整均勻,結構緊密,顆粒尺寸較小,表面也比較平滑,但是失活催化劑結構疏散,并有大量的圓球狀大顆粒晶體出現,孔徑較大.失活催化劑表面變得粗糙不平整可能是由于燃煤飛灰的沉積和煙氣中的粉塵對催化劑表面的沖刷磨損所致.結構疏散,出現大顆粒晶體,說明催化劑有嚴重的燒結和顆粒團聚現象.釩鈦系SCR催化劑長時間在高溫下運行,載體TiO2顆粒之間會發生聚集,出現大顆粒晶體,燒結使得TiO2的晶體結構從銳鈦礦轉變成金紅石相后,導致TiO2晶體粒徑成倍增大,從而使催化劑的比表面積下降,影響催化劑的活性[18].

2.2.3 比表面積和孔結構(BET) 新鮮和失活催化劑的BET表征結果如表1和圖6所示.由表1可知,失活催化劑的比表面積相較于新鮮催化劑下降明顯,從52.326m2/g下降到了41.679m2/g,下降了20.3%,說明隨著運行時間的延長,失活催化劑的燒結和堵塞現象逐漸加重,從而導致比表面積的下降.失活催化劑的平均孔徑和孔容都有所下降,但是變化幅度較小.平均孔徑和孔容無法有效地比較兩者的差異,因此可分析催化劑的孔徑分布圖(圖6).由圖6可知,新鮮催化劑在0~200nm均有分布,但是失活催化劑的分布僅在0~125nm,失活催化劑的孔徑分布范圍明顯減小.失活催化劑較新鮮催化劑微孔(￡2nm)沒有明顯變化,中孔(2~50nm)和大孔(350nm)明顯減少.根據燃煤煙氣飛灰元素分析(圖4)可知,煙氣中含有大量的SiO2以及金屬氧化物顆粒,這些顆粒會與煙氣中的SO2,CO2反應生成硫酸鹽,碳酸鹽物質覆蓋在催化劑的表面,使得催化劑的比表面積大大下降,同時堵塞催化劑的中孔和大孔,使得總孔容減少.其次,催化劑長時間在高溫下運行,孔道塌陷,顆粒團聚,發生燒結.因此,高溫燒結和孔道堵塞會使催化劑比表面積和總孔容減小,導致催化劑的活性下降,以至于失活.

圖5 催化劑掃描電鏡

(a)新鮮催化劑放大5000倍;(a’)新鮮催化劑放大20000倍;(a’’)新鮮催化劑放大30000倍;(b)失活催化劑放大5000倍;(b’)失活催化劑放大 20000倍;(b’’) 失活催化劑放大30000倍

2.2.4 吡啶紅外(Py-IR) 眾多學者研究了釩鈦系SCR催化劑的反應機理,一般認為堿性氣體NH3會吸附在催化劑的酸性位點上然后被活化,然后參與進一步的反應.因此NH3與酸性位點的結合對于反應的進行具有關鍵作用.一般來說催化劑中有兩種性質不同的酸性位,分別是Br?nsted酸和Lewis酸.利用圖7的Py-IR的譜圖,通過測量峰面積結合Py-IR定量公式[19]可得到新鮮與運行失活催化劑的Br?nsted酸與Lewis酸的含量,結果如表3所示.新鮮催化劑的總酸量為0.110mmol/g,明顯高于失活催化劑的總酸量0.094mmol/g,新鮮催化劑以Lewis酸為主,占比達79.7%,而隨著運行時間的延長,催化劑的Lewis酸含量下降,運行40000h的失活催化劑的Lewis酸含量為45.5%,較新鮮催化劑中的Lewis酸含量下降了34.2%,說明本研究的催化劑在反應過程中,起主要作用的為Lewis酸性位,反應機理為Ramis提出的Ni機理:首先NH3吸附在Lewis酸性位上,被活化成酰胺物種(NH2+),然后酰胺物種(NH2+)與氣相中的NO耦合生成氮化酰胺中間產物,此中間產物非常不穩定,分解為N2和H2O.最后氣相的O2將被還原的催化劑重新再氧化, 從而完成整個催化循環[20].

表3 新鮮和失活催化劑Py-IR表征結果

2.2.5 X射線光電子能譜(XPS) 圖8為新鮮和失活催化劑V2p,W4d的XPS譜圖.結果如表4所示,V4+和V5+的結合能分別為516 ,517.1eV[21].眾多學者研究發現,釩鈦系催化劑表面V4+/V5+比值與催化劑的脫硝活性有一定的關系,段瑞瑞[22]通過調整V4+/V5+比值并結合表征手段得出,催化劑表面V4+/V5+比值越大,催化劑的活性越高.本研究中新鮮催化劑的V4+/V5+比值為6.46,運行了40000h的失活催化劑的V4+/V5+比值下降僅為1.35,說明催化劑運行過程中V4+會氧化成V5+,造成催化劑失活.W有W4f和W4d軌道,但是在元素分析中發現催化劑中含有As和Mg,Mg2p和As3d特征峰的位置分別為49.7和45.1eV,會對W4f軌道造成干擾[23],因此主要考察W4d軌道特征峰下W的價態變化情況.W4d5/2在246.6和248eV的特征峰歸屬于W6+,W4d3/2在259.9eV的特征峰歸屬于W3+[21].W6+含量的多少對催化劑的活性有一定的影響.對比新鮮和失活催化劑的W元素的價態情況,W6+含量基本沒有明顯變化,說明電廠的運行情況對本課題研究的催化劑的W元素的影響不是很大.

圖8 新鮮、失活催化劑的V2p和W4d XPS解析圖譜

(a)(b)分別為新鮮和失活催化劑的V2p XPS解析圖譜;(a’)(b’)分別為新鮮和失活催化劑的W4d XPS解析圖譜

表4 新鮮和失活催化劑XPS分析結果

2.2.6 熱重分析(TGA) 為了比較新鮮和失活催化劑的熱穩定性,將催化劑進行熱重分析,分析結果如圖9所示.在測試溫度范圍內,隨著溫度的升高,新鮮和失活催化劑的熱失重程度區別十分明顯.在400℃前,新鮮催化劑熱失重比較緩慢,僅下降了2.14%,但是失活催化劑下降了4.07%,隨著溫度的不斷升高,失活催化劑的熱失重程度越來越快,溫度達到900℃時,失活催化劑熱失重6.43%,而新鮮催化劑僅失重3.42%.結合ICP-AES的表征結果,失活催化劑表面較新鮮催化劑增加了233.3%的S元素,S元素容易形成硫酸銨鹽類物質沉積在催化劑的表面,但是這類物質高溫下會分解,所以在熱重分析過程出現明顯的熱失重現象,因此可推測S元素形成硫酸鹽類物質的存在會造成催化劑中毒從而影響催化劑的脫硝活性.

圖9 新鮮和失活催化劑的TGA曲線

3 結論

3.1 1000MW電廠SCR煙氣脫硝催化劑運行40000h后,催化劑的脫硝效率和活性常數均明顯下降,350℃時,脫硝效率下降了13.8%,活性常數之比僅有0.6.

3.2 飛灰中的大顆粒物質SiO2,Fe2O3的堵塞和沖刷以及硫酸鹽的沉積,使得失活催化劑表面有明顯的堵塞和破損,另外長時間高溫運行造成催化劑的燒結和顆粒物的團聚,從而造成催化劑比表面積下降,孔容減少,影響催化劑的活性.

3.3 失活催化劑表面Fe,S,As和K等元素較新鮮催化劑分別增加了318.0%,233.3%,99.8%和199.3%,可能是造成催化劑失活的主要原因之一.

3.4 失活催化劑表面的總酸量以及在SCR反應中起主要作用的Lewis酸性位點的量較新鮮催化劑減少了34.2%,導致催化劑的活性下降.

3.5 釩鈦系催化劑表面V4+/V5+比值與催化劑的脫硝活性有一定的關系.失活催化劑的V4+/V5+比值較新鮮催化劑的V4+/V5+比值由6.46下降至1.35,說明活性成分價態的變化對催化劑的活性有重要影響.

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致謝：嘉興電廠對本研究催化劑樣品的提供,在此表示感謝.

Deactivation of commercial SCR catalyst used in 1000MW coal-fired power plant.

FANG Tuo-tuo1, GAO Er-hao1, WANG Liang1,2, XU Nan1, WANG Xiao-xiang1, HE Yi1*, PAN Hua3**, SHI Yao1

(1.Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China；2.Zhejiang Zheneng Jiahua Power Plant Co. LTD., Jiaxing 314200, China；3.College of Biological and Environment Engineering, Zhejiang Shuren University, Hangzhou 310015, China)., 2019,39(2)：583~590

Fresh and used commercial SCR catalysts (40000hours) obtained from a 1000MW coal-fired plant in Zhejiang Province (China) were examined by catalyst characterization and De-NOactivity test to investigate the deactivation mechanism. The results showed that the deactivation of the catalyst wasattributed to different aspects. (1)Commercial SCR catalyst was poisoned by Fe,S,K and As. The content of Fe, S, K and As on deactivated catalyst increased by 318.0%, 233.3%, 199.3% and 99.8% compared with fresh catalyst, respectively. (2)Deposition of sulphate species and fly ash blocked the pores of SCR catalyst were blocked by Deposition of sulphate species and fly ash, resulting in the decrease of about 20.3%for surface area. (3)Valence of active component (vanadium) and Lewis acid site were changed during the process of deactivation. Compared with fresh catalyst, the V4+/V5+ratio of deactivated catalyst fell from 6.46 to 1.35, as well as the reduction of 34.2% for Lewis acid site.

coal-fired power plant；selective catalytic reduction；commercial catalyst；deactivation

X511

A

1000-6923(2019)02-0583-08

方拓拓(1994-),女,浙江溫州人,碩士,主要從事燃煤電廠SCR煙氣脫硝催化劑的研究.

2018-06-20

國家自然科學基金資助項目(21676245);國家重點研發計劃項目(2018YFC020221)

* 責任作者, 副教授, yihezj@zju.edu.cn; ** 副教授, panhua. 7@163.com