三聚氰胺輔助形成無定型碳層包覆人造石墨

諶芳園， 游叢輝， 陳 振， 何遠標， 宋學文

(清華大學深圳國際研究生院， 深圳 518055)

引 言

石墨類碳材料由于具有成本低、能量密度高等優勢，一直占據著整個鋰離子電池負極材料市場的主導地位，它依靠的是在電化學體系鋰離子在石墨層的脫嵌：6C+xLi+(LixC6(0

近年來，由于電動汽車領域的不斷發展，工信部在2020年規劃目標中要求單體電池能量密度達到300 Wh/kg、成本降到1.5元/Wh以下，這對用于鋰離子電池負極的石墨是一個巨大的挑戰[3]。圍繞碳材料的應用，研究人員對納微孔石墨材料展開了更深層次的研究，以期望通過提升石墨類負極材料性能來滿足市場對鋰離子電池容量、功率等應用需求[1,4]。目前碳材料提升能量密度往往通過與Si、Sn、過渡金屬等材料復合來實現[5-6]，這往往帶來的問題是循環性能差和首次庫倫效率低。而多孔無定型碳、氮摻雜碳等方式往往形成更多的儲鋰位點，避免溶劑化分子共嵌導致石墨層剝離，能夠提高容量和庫倫效率[7-8]。葛介超[9]等人通過三聚氰胺和檸檬酸得到含氮的多孔石墨化碳材料，使得材料容量高和倍率性能好。Kim D S[10-11]等人通過采用類陶瓷材料TiOx和Al2O3在石墨上使用1 wt%包覆量，使得石墨的倍率得到提升，文章解釋說是由于包覆的無定型層能夠很好地與電解液兼容。馬春榮[12]等人通過N、P共摻雜的方式從二維材料構造成三維結構的碳材料，使得碳材料的倍率提升，但該方法得到的材料由于低庫倫效率明顯無法滿足商業用途。

目前，很少有關于氮摻雜碳包覆人造石墨來提升人造石墨電性能的報道。最近，崔毅[13]總結了電池材料的快充挑戰， 文中提到當充電速率超過石墨晶體結構的嵌入速率時，就會在石墨上發生析鋰現象，從而影響快充性能。為了增強快充性能，可以從6個方向著手：(1)加速鋰離子去溶劑化；(2)使用低電阻SEI(Solid Electrolyte Interface,固體電解質界面膜)；(3)增加活性位點的密度；(4)早期檢測發現枝晶并抑制枝晶生長；(5)尋找其他負極材料；(6)質量傳遞與電荷轉移的非關聯研究。

本文采用三聚氰胺作為輔助材料，基于增加活性位點的密度觀點來對人造石墨進行改性。在檸檬酸與人造石墨混合均勻后加入三聚氰胺，經過高溫熱處理，在人造石墨表面包覆一層無定型碳層，制備出了兼顧容量和效率的高性能人造石墨。該方法所用的原料均為廉價的商業化品，具有巨大的市場潛力。

1 實 驗

1.1 材料制備

稱取1000 g人造石墨S360-L2(深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司)，245 g檸檬酸(國藥，分析純)，166 g三聚氰胺(山東濟寧化工，工業純)，用攪拌機固相混合均勻，過250目篩網。放入回轉爐內，通過N2氣氛保護，然后按5 ℃/min由室溫升溫至950 ℃，分別保溫4 h、8 h。最后自然冷卻，所得到樣品標記分別為：S360-L1-D1、S360-L2-D2。

1.2 結構表征

采用Panalytical X射線衍射儀對樣品進行結構測定，將樣品按質量比50∶50分別與高純硅混合均勻后進行測試，測定條件設定為：電壓40 kV，電流40 mA，Cu-Kα1，波長0.154 06 nm；采用Horiba xPLORA拉曼測試儀對材料的無序度進行表征，任取30個點，測試采用Mapping方式。采用Hitachi S4800掃描電鏡對樣品的形貌進行測試，掃描電壓為5 kV。

1.3 電化學性能測試

按質量m(樣品):m(粘結劑SBR):m(增稠劑CMC)= 96.5∶2.0∶1.5分別稱取樣品后攪拌均勻(其中CMC固含量為1.2 wt%，SBR固含量為50 wt%)，然后將漿料均勻涂布于銅箔上，烘干后裁成直徑8.4 mm的電極圓片，電解液用1 mol/L的LiPF6(v(DMC):v(DEC):v(EC)=1∶1∶1)，然后在高純氬氣氣氛的手套箱中裝配CR2016扣式電池，其中與金屬鋰作為對電極。在室溫下，使用藍電測試柜進行充放電，電流密度為0.1 C，充放電電壓范圍為0.001 V～1.5 V。全電池正極采用LFP(貝特瑞P198)，電解液采用扣電相同電解液，注液量按3.6 g/Ah，設計容量1 Ah，鋁塑膜封裝(鋁塑膜采用日本昭和)。

2 結果和討論

2.1 XRD分析

圖1是原料S360-L2和包覆改性人造石墨的XRD圖譜。從圖1可以看出，包覆改性后的人造石墨沒有出現新的特征峰，說明經過包覆處理后石墨原料的晶體結構沒有改變，也沒有產生新的晶體物質。用軟件jade5.0對樣品進行擬合得到(002)晶面尺寸、(002)層間距，以及衍射峰強度比，結果見表1。

圖1 包覆前后XRD圖譜

表1 包覆前后樣品的XRD衍射擬合后的結構參數

分析表1的數據可知，包覆后樣品Lc002晶粒尺寸、石墨化度幾乎沒有變化。I110表明石墨樣品水平面衍射峰強，I002表明垂直面衍射峰強，包覆后的樣品，I110/I002比值增大，說明改性石墨的取向性變好[14]，嵌鋰的活性位點更多。

2.2 拉曼分析

原料S360-L2和包覆改性人造石墨的拉曼光譜如圖2所示。由圖2可以看出，在800 cm-1～2000 cm-1范圍內出現兩個峰：位于1355 cm-1附近的D峰，由類金剛石結構SP3電子結構的A1g聯合振動激發，在完美石墨內沒有活性，只在有缺陷的石墨以呼吸振動模式出現；而在1581 cm-1附近處的G峰，由SP2電子結構的E2g聯合振動激發，是碳材料平面內的鍵對稱振動[15]。數值匯總見表2。

圖2 原料S360-L2和包覆改性S360-L2-D1、S360-L2-D2的Raman光譜

表2 原料S360-L2和包覆改性S360-L2-D1、S360-L2-D2的Raman光譜數據

碳材料的石墨化度可用R(R=ID/IG，其中ID為D峰的積分強度，IG為G峰的積分強度)來表示。由表2的數據可知，包覆摻雜后R值變大，說明改性后的人造石墨表面無序度增加，表明檸檬酸和三聚氰胺經過高溫處理后，在人造石墨S360-L2表面形成了一層無序碳層，無定型碳相比于石墨，嵌鋰活性位點更多。另外也可以發現，S360-L2-D2的R值小于S360-L2-D1，這是由于延長保溫時間，有利于包覆的碳層向有序結構轉變，使得R值減小。該結果與前面分析的XRD分析包覆后的取向性變好相一致。

2.3 SEM分析

人造石墨包覆前后的電鏡掃描(SEM)情況如圖3所示。圖3a和圖3b是原料S360-L2人造石墨的SEM照片，由圖可以看出，顆粒表面比較光滑，片層結構明顯，細小顆粒較少。圖3c與圖3d、圖3e與圖3f分別代表包覆改性后的人造石墨S360-L2-D1、S360-L2-D2，由圖可以看到，表面有明顯粗糙感，而且表面生成了不規則的小顆粒。這說明檸檬酸和三聚氰胺在高溫下生成的碳層已有效包覆在人造石墨的表面。該結果與拉曼光譜分析結果是一致的。

a-b: 原料S360-L2；c-d: 包覆改性樣品S360-L2-D1；e-f: 包覆改性樣品S360-L2-D2
圖3 原料S360-L2和包覆改性S360-L2-D1、S360-L2-D2的Raman光譜

2.4 電化學性能測試

圖4是人造石墨S360-L2和包覆改性后的人造石墨S360-L2-D1、S360-L2-D2的首次充放電曲線對比。由圖4可以看出，原料人造石墨S360-L2的平臺在0～0.2 V，首次可逆容量達到351.2 mAh/g，庫倫效率達到95.8%。包覆改性后的人造石墨S360-L2-D1、S360-L2-D2在0.8 V左右開始出現了一個較小的容量平臺，這歸咎于表面包覆的非晶碳貢獻的容量。包覆改性后首次不可逆容量有明顯提升，首次可逆容量分別為366.5 mAh/g和362.0 mAh/g；首次庫倫效率均有所下降，分別為91.6%，92.4%。其中可能的原因是包覆摻雜后的人造石墨為嵌入的鋰離子提供了更多的儲鋰活性位點，使得可逆容量有所提高，但是包覆后石墨比表面積有所增加，導致SEI膜的形成并消耗更多的鋰源，降低了首次庫倫效率。另外，可以看到充放電平臺之間的電壓差更小，說明包覆改性后的樣品電池極化更小，有利于倍率性能提升。

圖4 包覆前后樣品的首次充放電曲線

表3是人造石墨S360-L2及包覆改性后石墨樣品的倍率性能。分析表3可知，包覆摻雜后的石墨樣品倍率性能有所改善，在壓實密度為1.65 g/cm3條件下，改性后的石墨樣品在0.2 C、0.5 C、1.0 C和2 C充電倍率下，克容量發揮均比S360-L2高，這是由于經過摻雜包覆后，在表面形成的無定型層具有各向同性，利于鋰離子的快速嵌入和脫出。

表3 原料S360-L2和包覆改性S360-L2-D1、S360-L2-D2的倍充性能

3 結 論

(1) 利用檸檬酸和三聚氰胺共同摻雜包覆改性人造石墨，在表面形成的無定型碳層增加了儲鋰位點。不同的摻雜包覆保溫時間對材料表面形成的無定型碳層有一定影響，延長時間有利于結構向有序化轉變。在950 ℃溫度環境下，保溫4 h后改性石墨可逆容量達到366.5 mAh/g，庫倫效率達到91.6%。保溫8 h，可逆容量達到362.0 mAh/g，庫倫效率略有提升，至92.4%。

(2) 包覆摻雜有利于鋰離子在石墨上的快速脫嵌。全電池下，S360-L2-D1、S360-L2-D2分別在1 C/0.2 C下倍率充電性能由原料的48.48%提升到58.69%、55.99%。