水熱法制備條件對ZnO納米線形貌影響

孫宇琪，端木慶鐸

(長春理工大學(xué)理學(xué)院，吉林長春 130012)

氧化鋅(ZnO)屬Ⅱ—Ⅵ族，是一種重要的直接帶隙n型氧化物半導(dǎo)體材料，在室溫下的帶隙寬度為3.37 eV，激子束縛能高達(dá)60 meV，這使氧化鋅可以在室溫或更高的溫度下有效地工作，具有極好的化學(xué)、機械和熱穩(wěn)定性，禁帶寬度大，電子漂移飽和速度高，熱導(dǎo)率高，介電常數(shù)小的特點，并且氧化鋅原料易獲得，同時在真空微電子器件、顯示技術(shù)應(yīng)用等領(lǐng)域有著巨大的潛力[1-4]。

ZnO納米線陣列是一種新型的納米一維陣列材料，具有單晶納米線的優(yōu)良品質(zhì)，是大面積應(yīng)用的理想結(jié)構(gòu)形式。但由于ZnO納米線的形貌特征對ZnO納米線的性能起著決定性的影響，所以尋求最佳的反應(yīng)條件以優(yōu)化ZnO納米線形貌具有重要意義[5-7]。本文研究水熱法制備條件對ZnO納米線形貌的影響，以獲得最佳的ZnO納米線制備條件。

1 實驗

實驗分為兩步操作，第一步采取sol-gel法在硅基底上制備ZnO籽晶層，第二步采用水熱法在籽晶層上進(jìn)行ZnO納米線的生長。生長步驟示意圖如圖1所示。

圖1 實驗步驟示意圖

1.1 sol-gel法制備ZnO籽晶層

首先，采用sol-gel法在P型硅基底上進(jìn)行ZnO薄膜的制備，以此作為制備ZnO納米線的籽晶層。實驗操作流程圖如圖2所示。具體實驗操作如下：

(1)配置Zn2+濃度為0.75 mol·L-1的溶液50 mL。量取8.23125 g的Zn(CH3COO)2·2H2O，50 mL的 CH3OCH2CH2OH。乙醇胺與Zn2+摩爾比為2∶1。將Zn(CH3COO)2·2H2O溶解在乙二醇甲醚中，并加入乙醇胺，在60℃的條件下攪拌3 h。避光條件下室溫靜置48 h[8]。

(2)將硅片按照一定尺寸切割，大小為10 mm×10 mm，將切割好的硅片放入燒杯中，加入去離子水超聲清洗15 min。為使溶液在硅片表面更易吸附，采用食人魚溶液對硅片進(jìn)行清洗，對硅片表面進(jìn)行羥基化處理。分兩次取出30 mL、40 mL的濃硫酸緩慢倒入30 mL、30%濃度的過氧化氫溶液中，將硅片放入配置好的清洗溶液中靜置20 min，將硅片取出再放入去離子水中超聲清洗2 min，重復(fù)3次，用氮氣槍吹干后備用。

(3)待所配溶液靜置48 h后，成為膠體，采用旋涂法進(jìn)行鍍膜。實驗設(shè)定旋涂轉(zhuǎn)速為2000 r·min-1，每次旋涂時間為30 s，旋涂后在75 ℃下進(jìn)行干燥處理，重復(fù)3次。最后將制備有ZnO薄膜的硅片放入馬弗爐中，在300℃下進(jìn)行退火處理，退火時間為1 h。

圖2 sol-gel法制備ZnO籽晶層流程圖

1.2 水熱法制備ZnO納米線

實驗分別制備了Zn2+濃度為0.5 mol·L-1、0.6 mol·L-1、0.7 mol·L-1、0.8 mol·L-1的四組ZnO納米線實驗樣品。實驗操作流程圖如圖3所示。

圖3 水熱法制備ZnO納米線工藝流程

(1)用電子天平分別稱量乙酸鋅5.4875 g、6.585 g、9.219 g、10.536 g，稱量六次甲基四胺3.5025 g、4.203 g、4.9035 g、5.604 g，以去離子水為溶劑，配制50 mL，濃度為分別為0.5 mol·L-1、0.6 mol·L-1、0.7 mol·L-1、0.8 mol·L-1的反應(yīng)溶液，乙酸鋅與六次甲基四胺的摩爾濃度之比為1∶1。

(2)先將稱量好的乙酸鋅倒入去離子水中，用磁力攪拌器攪拌10 min；再將六次甲基四胺倒入溶液中，用磁力攪拌器攪拌15 min，使乙酸鋅和六次甲基四胺完全溶解。待混合溶液靜置5 min后，將溶液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。

(3)放入硅片樣品，將硅片生長層向下，傾斜靠著反應(yīng)釜內(nèi)壁放入聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)，擰緊蓋子，再放入金屬外殼內(nèi)[9]。將反應(yīng)釜放在恒溫鼓風(fēng)干燥箱中。反應(yīng)溫度設(shè)置為120℃，反應(yīng)時間設(shè)定為6 h。

2 結(jié)果與討論

在實驗中，采用HITACHI S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡進(jìn)行SEM形貌掃描。

2.1 反應(yīng)物濃度對ZnO納米線表面形貌的影響

圖4 不同反應(yīng)濃度下ZnO納米線SEM圖

圖5 不同反應(yīng)時間下ZnO納米線SEM圖

本實驗分別設(shè)定Zn2+濃度為0.08 mol·L-1、0.07 mol·L-1、0.06 mol·L-1、0.05 mol·L-1四組水熱制備納米線的反應(yīng)條件，在160℃下加熱5 h，并對樣品進(jìn)行了SEM形貌掃描，以研究反應(yīng)濃度對ZnO納米線陣列形貌的影響[10]。四組實驗所制備的樣品SEM圖如圖4所示。其中，圖4(a)～(d)分別為反應(yīng)物濃度為0.08 mol·L-1、0.07 mol·L-1、0.06 mol·L-1、0.05 mol·L-1時所制備的ZnO納米線的SEM形貌掃描圖。

由圖4可以看出，在0.08 mol·L-1濃度條件下，所制備得到的納米線直徑較粗，且大多都已倒伏，不具有直立的納米線結(jié)構(gòu)，取向雜亂無章；隨著Zn2+濃度下降，納米線形貌逐漸清晰，納米線陣列的取向性也趨于一致，直立性較好，納米線陣列融合現(xiàn)象減弱；在0.05 mol·L-1的濃度條件下，納米線形貌最為優(yōu)良，納米線直徑較小，取向性良好，但仍存在部分納米線倒伏情況。

2.2 加熱時間對ZnO納米線形貌的影響

本研究設(shè)定四組對照實驗，在濃度為0.05 mol·L-1，加熱溫度為160℃的固定條件下，分別將加熱時間設(shè)定為8 h、7 h、6 h、5 h，進(jìn)行ZnO納米線的水熱法制備，并對樣品進(jìn)行了SEM形貌掃描，以研究反應(yīng)時間對ZnO納米線陣列形貌的影響[11-12]。四組實驗所制備的樣品SEM圖如圖5所示。圖5(a)～(d)分別是反應(yīng)時間為8 h、7 h、6 h、5 h時所制備的ZnO納米線的SEM形貌掃描圖。

由圖5可以看出，隨著加熱時間的增加，ZnO納米線的融合現(xiàn)象不斷增強，納米線過長導(dǎo)致納米線傾倒，無法實現(xiàn)電子場發(fā)射。當(dāng)加熱5 h時，納米線直立性較好，但仍存在傾倒現(xiàn)象。

3 結(jié)論

采用水熱法制備ZnO納米線陣列，當(dāng)濃度為0.05 mol·L-1、加熱時間5 h、加熱溫度為160℃時，納米線陣列取向性一致，直立性較好，融合性極少，形貌較優(yōu)，納米線倒伏現(xiàn)象減少，且隨著加熱時間的增加，納米線融合現(xiàn)象和倒伏現(xiàn)象加劇。