DOC 和金屬基DPF 對柴油機排氣顆粒物表面官能團演化特性的影響*

（石油化工科學研究院 北京 100083）

引言

柴油機熱效率高、載重量大、結實耐用，在國內外的公路運輸領域得到了廣泛應用。但在給公眾帶來巨大便利的同時，柴油機排放的排氣污染物也帶來了嚴重的環境危害。特別是，由于缸內燃燒方式的限制，柴油機的顆粒物（Particulate Matters，PM）排放量較高，例如，2017 年，源自柴油車的PM 排放總量占據了機動車PM 排放總量的90%以上[1]。此外，由于密度較低，柴油機PM 可長期懸浮于大氣中，容易被人體吸入；同時，柴油機PM 粒徑微小，比表面積極大，表面易于吸附重金屬、有毒化學物質、病毒等有毒、有害成分，危害人體健康；而在被吸入人體呼吸系統后，粒徑微小的PM 可以深入支氣管的末端，導致呼吸系統慢性病變，而其中還有一部分納米級超細PM 甚至可以直接進入人體的血液循環系統，對人體健康構成嚴重威脅。此外，柴油機PM 也是霧霾天氣和光化學煙霧的主要誘因之一。

隨著柴油車數量激增導致大氣環境不斷惡化以及公眾對環境安全和生活質量關注度的提高，世界上大多數國家都制定了嚴格的排放法規限制機動車污染物排放。其中，針對柴油車PM 的限制指標極其苛刻，單純依靠柴油機缸內燃燒優化策略已經不可能滿足現行排放法規對PM 排放的控制要求，柴油機顆粒捕集器（Diesel Particulate Filter，DPF）已成為業界公認的最高效、最實用的柴油機PM 凈化手段[2]。目前，已商業化應用的DPF 均采用壁流式陶瓷過濾載體，這種載體具有過濾效率高、耐熱性好、熱膨脹系數低、價格低廉等優點，但其也存在傳熱速度慢、易碎（容易因熱應力破碎）、體積大、過濾效率不易調節等缺點，導致配套柴油機必須在結構、標定策略、性能指標等方面做出必要的調整、犧牲，從而增加了柴油機的生產成本，拉低了整機系統的使用性能[3]。近年來，為滿足更嚴格排放法規的要求，陸續出現了渦前DPF、尾氣熱管理、燃油后噴-尾氣重整等多種尾氣特性調節技術，這些技術提供了避免以犧牲動力、經濟性能為代價提高柴油機排放性能的技術基礎，但也提出了針對DPF 熱傳導、抗振等性能的更高要求，從而為金屬過濾載體的應用創造了潛在市場。目前，最具應用潛力的金屬過濾載體是由金屬絲網或金屬氈墊卷成的桶狀過濾載體，具有導熱速度快、抗振性極優、過濾效果好、體積小、過濾性能靈活可控（通過調整金屬絲網的卷繞密度）等優點，其已成為陶瓷過濾載體的有力競爭者，得到了業界的廣泛關注[4]。

此外，盡管DPF 能夠高效減少柴油機的PM 排放，但還是有少量PM 逃逸出DPF 而排放到大氣中。這些逃逸PM 隨自身物理化學特性的不同，而對環境產生不同的影響。因此，全面、深入了解DPF 對逃逸PM 物理化學特性的作用機制，能夠為降低逃逸PM環境危害提供理論支持。而國內外大量研究結果[5-6]表明，在碳質PM 諸多物理化學特性中，表面有機官能團對PM 在柴油機排氣系統中及大氣中的演化歷程具有顯著影響。目前，針對陶瓷過濾載體DPF 逃逸PM 表面官能團演化歷程的研究已有少量報道[7-8]，而金屬過濾載體DPF 的相關研究剛剛起步[9]，還未見針對金屬載體DPF 逃逸PM 表面官能團演化歷程的研究報道。此外，柴油機氧化催化器（Diesel Oxidation Catalyst，DOC）已成為柴油機后處理系統必需的組成部件，且國產柴油機幾乎全部將DOC 安裝于排氣后處理系統最前端，且在DOC 后直接安裝DPF。在柴油機運行條件下，DOC 無疑也會催化PM 表面官能團的氧化反應，從而影響DPF 中PM 的沉積、再生及逃逸過程。但現有DOC 中污染物演化特性研究一般只關注氣態污染物的演化機制，針對DOC 中PM 表面官能團轉化規律的研究報道極為罕見。

本文基于普通商用DOC 和國產金屬過濾載體DPF 組成的柴油機排氣后處理系統，開展不同工況下2 種后處理裝置對PM 表面官能團演化歷程影響機制的研究，研究結果將為柴油機PM 氧化凈化反應機理的構建以及金屬過濾載體DPF 優化設計提供了有益的理論參考。

1 實驗設備及實驗方法

1.1 PM 取樣方法

采用杭州奕科機電技術有限公司生產的WDFZ型測功機控制和測量發動機運行狀態參數；采用北京航科金星自動化儀表有限公司生產的K 性熱電偶測量排氣溫度；此外，采用自行開發的顆粒物取樣裝置對柴油機排氣系統不同取樣點位的PM 進行采樣。圖1 為柴油機PM 生成系統及取樣裝置示意圖。

圖1 柴油機PM 生成系統及取樣裝置示意圖

采用國內某企業生產的某型滿足國Ⅴ排放法規柴油機生成本文所需各種PM 樣品，實驗柴油機的主要技術參數見表1。

表1 實驗柴油機主要技術參數

1.2 實驗用后處理裝置

本文所采用DOC 是優美科汽車催化劑有限公司生產的蜂窩式陶瓷DOC，尺寸為φ143.8×152.4 mm，載體材料為堇青石，催化劑為Pt，負載量為0.874 g；所采用DPF 為國內某金屬制品生產企業生產的金屬氈墊卷繞型過濾載體，金屬載體的主要成分為FeCrAl 耐熱合金，尺寸為φ175.6×212 mm，DPF 樣件的預定顆粒物凈化效率為65%～80%（ESC 循環實驗）。

1.3 取樣位置及取樣工況的確定

為了更好地對比分析DOC 與金屬過濾載體DPF 聯用后處理系統中2 種后處理裝置對柴油機PM 表面官能團的影響規律，本文首先拆除了原機裝備的排氣后處理系統，然后安裝了實驗用DOC+金屬DPF 后處理系統，并在實驗后處理系統中選擇了3個點位分別進行PM 取樣，分別記為：Ⅰ點：DOC 前（發動機原始排放）；Ⅱ點：DOC 后、DPF 前；Ⅲ點：DPF 后。同時，本文選擇ESC 試驗循環確定的A、B、C 3 個轉速，并在各轉速分別選取50%和100%2 個不同負荷作為取樣實驗工況點。各工況點編號及其對應的工況參數見表2。

1.4 PM 的采集和前處理

本文采用自行開發的柴油機PM 取樣裝置進行PM 樣品的采集。該PM 采樣系統主要包括PM 過濾器（內裝濾紙，見圖2）、真空泵和質量流量計（D07-7B1ZM 型，北京七星華創電子有限公司）等。

取樣方法為：將長度約為1m 的不銹鋼取樣管入口端安裝于排氣管橫截面的中心點；在取樣管末端安裝PM 過濾器，并使用其中的采樣濾紙——聚四氟乙烯濾膜（PTFE，Part Number：7222，PallGelman，USA）進行柴油機PM 的采集。此外，在PM 過濾器的后面還連接有真空泵，以抽出排氣管中的尾氣，使尾氣流過濾膜。

表2 PM 取樣工況

圖2 PM 過濾器示意圖

取樣結束后，將采集PM 后的濾膜放入適量色譜純級二氯甲烷（Dikma Technologies Inc.USA）中進行超聲震蕩30 min，實現PM 與濾膜的分離。然后，在水浴中將二氯甲烷和顆粒物的混合液定容至10 mL后移入15 mL 玻璃離心管，利用臺式離心機（TDL-60C，上海安亭科學儀器廠），在4 000 r/min 轉速下離心分離10 min。由于離心力的作用，固體顆粒物與溶液已分層，固體顆粒物緊貼在離心管底部，移除離心管上層的溶液，余下的沉淀物即為萃取后的PM。最后，將萃取后的PM 樣品密封避光保存在干燥皿中以備檢測分析。

1.5 PM 表面官能團的分析方法

根據有機化合物在其傅立葉變換紅外（Fourier Transform Infrared，FTIR）光譜上的吸收鋒位置和強度可以定性、半定量地確定吸收峰所對應官能團的種類和相對含量。本文即采用德國Bruker 公司生產的Vertex 70 型FTIR 光譜儀進行柴油機PM 表面官能團相對含量的表征。

實驗方法為：將質量比例為20∶1 的純KBr 粉末和萃取后的PM 樣品在瑪瑙研缽中研磨至顆粒粒徑小于2.5 μm，再將研磨后的混合粉末填入壓片磨具內，放置到壓片機上加壓至10 MPa，受壓3～5 min后獲得厚約0.5 mm，直徑13 mm 的測試樣品；將樣品放入FTIR 光譜儀樣品室中進行掃描，設定分辨率為4 cm-1，光闌直徑6 mm，掃描120 次，光譜范圍4 000～400 cm-1，動態掃描速度10 kHz（0.632 9 cm/s），即可獲得PM 樣品的FTIR 光譜圖。

2 實驗結果及討論

2.1 PM 表面官能團FTIR 光譜的解析方法

柴油機PM 的FTIR 光譜圖中主要特征峰包括3 000～3 600 cm-1之間的羥基峰，2 800～3 000 cm-1之間的各種烷基峰，以及處于1 000～1 800 cm-1之間的各種含氧官能團和芳香環的吸收峰。為精確區分不同官能團、排除位置接近特征峰疊加對分析結果的干擾，本文針對各種柴油機PM 樣品的FTIR 譜圖進行了分峰解析，具體分峰解析方法見參考文獻[10]。

本文根據多種文獻[11-13]總結出柴油機PM 樣品FTIR 光譜圖中主要特征峰的歸屬，如表3 所示。圖3 和圖4 分別給出了本文在A1 工況下Ⅰ取樣點所采集柴油機PM 樣品表面脂肪族官能團段（3 100～2 800 cm-1）和含氧官能團段（1 800～1 000 cm-1）的分峰解析結果。

表3 柴油機PM 的FTIR 譜圖中主要官能團特征峰的歸屬

2.2 PM 表面碳氫官能團演化規律分析

圖3 柴油機PM 的FTIR 譜圖中表面脂肪族官能團（-CH3、-CH2）的分峰結果

從圖4 可以看出，柴油機PM 中的脂肪族碳氫官能團可在2 800～3 000 cm-1范圍內形成特征吸收峰。依據各特征峰物理意義進行分峰解析，并結合表3 中主要峰位的歸屬可以確定，譜圖中2 853～2 864 cm-1范圍內的特征峰和2 829～2 832 cm-1范圍內的特征峰都屬于烷烴亞甲基（CH2）的對稱伸縮振動，不過后者所對應的亞甲基臨近雜化碳（sp2）且屬于至少具有2 個CH2、由5 或6 個碳組成的飽和環。此外，圖4 中2 個比較強的峰（2 958 cm-1和2 924 cm-1）分別歸屬于甲基（CH3）不對稱伸縮振動和亞甲基（CH2）不對稱伸縮振動。

Ibarra 等[14]指出，通過對比2 958 cm-1和2 928 cm-12 個峰的峰面積（A2958/A2928）比值可以半定量表征碳質微粒中甲基與亞甲基官能團的相對含量比例，同時，由于在脂肪族碳氫官能團中，甲基比亞甲基更穩定，因此，當A2958/A2928比值較高時可以認為PM 表面碳氫官能團中甲基成分含量更高，PM 的化學穩定性也相對更高。

圖4 柴油機PM 的FTIR 譜圖中碳氧官能團（C=O、C-O）的分峰結果

圖5 為不同工況下，3 個PM 取樣點位所獲得PM 樣品的A2958/A2928比值變化情況。

圖5 不同后處理器和發動機工況對PM 表面A2958/A2928比值的影響

從中可以看出，相同負荷下，從3 個采樣點所獲得PM 樣品的A2958/A2928比值均隨轉速增加而減少，且從A 轉速到B 轉速，A2958/A2928比值下降幅度較大，而從B 轉速到C 轉速，A2958/A2928比值下降幅度較小。也就是說，隨轉速升高，PM 表面脂肪族碳氫官能團中甲基比例逐漸降低，PM 氧化穩定性下降，但在柴油機轉速較高時，轉速對甲基/亞甲基相對含量比例及PM 氧化穩定性的作用效果有所下降。由于從采樣點Ⅰ和Ⅱ處所獲得PM 樣品的A2958/A2928比值均較小，柴油機負荷對這些PM 樣品A2958/A2928比值影響的規律性不明顯；而在采樣點Ⅲ，即DPF 后，隨柴油機負荷增大，PM 表面A2958/A2928比值顯著升高，說明負荷升高有利于強化DPF 對PM 的作用效果，導致PM 表面脂肪族官能團中甲基比例增加，PM 氧化穩定性提高。

柴油機PM 經DOC 處理后，其A2958/A2928比值變化不大，這是由于DOC 中含有高活性氧化催化劑且排氣溫度較高，導致經DOC 處理后PM 表面的甲基和亞甲基氧化速率相近，盡管含量都發生了變化，但相對含量的比例變化不大。而PM 進一步經金屬過濾載體DPF 處理后，其A2958/A2928比值顯著升高，一般都能夠增長到相同工況原始排放PMA2958/A2928比值的3.7～6.2 倍，其原因是：DPF 中金屬材質過濾材料對氧化反應的催化作用較弱，PM 表面碳氫官能團自身的氧化反應活性成為其氧化速率的決定性因素，因此，當PM 在金屬孔道中通過時，相對不穩定的-CH2會首先被氧化反應消耗掉；而隨負荷增加，DPF 中的排氣溫度升高，加速了亞甲基官能團的氧化，導致PM 表面A2958/A2928比值進一步升高。

2.3 PM 表面碳氧官能團演化規律分析

文獻[15]表明，PM 表面碳氧雙鍵（C=O）官能團特征峰面積與碳氧單鍵（C-O）官能團特征峰面積之比（A（C=O）/A（C-O））隨氧化反應條件的變化規律可以表征碳質微粒表面不同含氧官能團的演變情況。圖6為各種柴油機PM 樣品的A（C=O）/A（C-O）比值隨發動機工況及取樣點位的變化情況。

圖6 不同后處理器和發動機工況對PM 表面A（C=O）/A（C-O）比值的影響

從圖6 可以看出，3 個轉速及3 個取樣點位所獲得PM 樣品的A（C=O）/A（C-O）比值在絕大多數工況下，均隨柴油機負荷的增加而減少；而在取樣位置Ⅰ、Ⅱ處所獲得PM 樣品的A（C=O）/A（C-O）比值均隨柴油機轉速的增加呈現逐漸降低的趨勢，取樣位置Ⅲ處所獲得PM 樣品的A（C=O）/A（C-O）比值則隨著轉速的增加略有升高。此外，在柴油機轉速較低時，負荷和取樣位置對A（C=O）/A（C-O）比值的作用效果更為明顯。

經DOC 處理后，PM 表面A（C=O）/A（C-O）比值顯著降低，一般都銳減到了發動機原始排放PM 表面A（C=O）/A（C-O）比值的19.57%～35.00%。文獻[10，16]報道的研究結果表明，無氧化催化劑作用下，在300～450 ℃范圍內，C=O 官能團會逐漸轉化成C-O 官能團，但轉化速率較慢；而在450 ℃以上的反應溫度下，C=O 和C-O 官能團均發生氧化反應而減少。本文6個工況下DOC 入口排氣溫度處于303.1～471.2 ℃范圍內，并不是都高于450 ℃，但考慮到DOC 中負載有高活性的貴金屬氧化催化劑，可以確定在本文所選擇工況條件下，PM 表面C=O 和C-O 官能團在DOC 中均發生了氧化反應而減少。因此，經DOC 處理后，PM 表面A（C=O）/A（C-O）比值顯著降低的實驗結果表明，在DOC 中，C=O 官能團更容易發生氧化反應，其氧化速率遠超C-O 官能團的氧化速率。而經DPF處理后，可以發現除了A 轉速的2 個工況外，其它工況下，金屬過濾載體對PM 表面C=O 和C-O 官能團相對含量比值的影響較小，這主要是由于DPF 中的排氣溫度明顯降低，同時，DPF 中也沒有催化劑促進含氧官能團氧化反應的進行。因此，PM 表面2 種含氧官能團的相對含量均變化不大。而A 轉速下，發動機排氣溫度相對較高，且PM 在DPF 中的停留時間相對較長，發生了一定程度的C=O 官能團向C-O 官能團的轉化，導致PM 表面A（C=O）/A（C-O）比值進一步降低。

2.4 PM 表面碳氫官能團和碳氧官能團相對含量的對比分析

本文研究發現，經DOC 處理后，PM 表面的A（CH3）/A（CH2）比值變化不大，而A（C=O）/A（C-O）比值出現了銳減，說明在DOC 中PM 表面碳氫和碳氧官能團所發生氧化過程差異明顯；而經DPF 處理后，PM 表面的A（CH3）/A（CH2）驟增說明在DPF 中PM 表面較不穩定的亞甲基優先反應。但以上分析只能說明碳氫或碳氧官能團中，一種官能團相對于另一種官能團相對含量的變化趨勢，而并不能解析出碳氫、碳氧官能團間相對含量的變化情況。為了全面探究PM 表面脂肪族碳氫官能團和碳氧官能團隨柴油機工況和后處理裝置的演化規律，本文將CH3+CH2官能團對應的FTIR 光譜特征峰面積之和與C-O+C=O 官能團對應的FTIR 光譜特征峰面積之和進行了比較，結果如圖7 所示。

圖7 不同后處理器和發動機工況對PM 表面A（CH3+CH2）/A（C-O+C=O）比值的影響

從圖7 可以看出，柴油機原始排放PM 的A（CH3+CH2）/A（C-O+C=O）比值隨發動機轉速的增加有所提高，隨負荷增加明顯降低，這主要是由于轉速增加和負荷降低都導致排氣溫度降低，從而減慢了碳氫、碳氧官能團的氧化速率，且溫度對碳氫官能團氧化速率的敏感性更高，因此，隨轉速增加和負荷降低（排氣溫度升高），A（CH3+CH2）/A（C-O+C=O）比值提高。經DOC 處理后，各個工況下所采集PM 樣品的A（CH3+CH2）/A（C-O+C=O）比值均急劇降低，銳減到發動機原始PM 相應比值的50%以下（大約在25.30%～48.78%范圍內波動），且各工況下，DOC 后PM 表面A（CH3+CH2）/A（C-O+C=O）比值的大小次序與DOC 前的次序基本相同。經金屬過濾載體DPF 處理后，PM 表面A（CH3+CH2）/A（C-O+C=O）比值的大小次序有所波動，但各工況所獲得PM 樣品的A（CH3+CH2）/A（C-O+C=O）比值均進一步下降，只是下降幅度較小。

從上面的實驗結果可以看出，經DOC 處理后，與碳氧官能團含量對比，柴油機PM 表面碳氫官能團含量顯著減少，其原因為：在DOC 中高溫和高活性催化劑的作用下，PM 表面官能團均發生了氧化，且碳氫官能團的氧化速率遠高于碳氧官能團的氧化速率，導致碳氫官能團的含量急劇減少。由于表面碳氫官能團與碳煙微粒氧化活性的相關性顯著優于表面碳氧官能團與碳煙微粒氧化活性的相關性，因此，經DOC 處理后，柴油機PM 的氧化活性顯著降低。而經金屬過濾載體DPF 處理后，逃逸PM 表面A（CH3+CH2）/A（C-O+C=O）比值略有減少，這主要是由于DPF 中沒有貴金屬的催化作用且排氣溫度相對較低，PM 表面官能團氧化反應速率均較慢，但在排氣溫度較高的工況，DPF 中亞甲基的氧化速率還是稍快于其它幾種官能團的氧化速率。

3 結論

1）PM 表面A2958/A2928比值隨發動機轉速增加而減少；負荷對DOC 前、后PM 樣品A2958/A2928比值影響較小，而DPF 后PM 樣品A2958/A2928比值隨負荷增加而顯著升高。由于DOC 對PM 表面碳氫官能團氧化反應具有顯著的催化作用，導致PM 表面甲基、亞甲基官能團氧化速率相近，DOC 對PM 表面A2958/A2928比值影響不大；而金屬過濾載體DPF 對PM 表面碳氫官能團氧化反應的催化作用較差，PM 表面穩定性較差的亞甲基優先氧化，導致DPF 能夠顯著提高PM 表面A2958/A2928比值。

2）PM 表面A（C=O）/A（C-O）比值隨柴油機負荷的增加而減少；而DOC 前、后PM 樣品A（C=O）/A（C-O）比值隨柴油機轉速的增加而降低，DPF 后PM 樣品A（C=O）/A（C-O）比值隨轉速的增加而升高。在DOC 中催化劑和高溫作用下，PM 表面C=O 和C-O 官能團均發生了氧化反應，且C=O 官能團氧化速率遠超C-O 官能團的氧化速率，導致A（C=O）/A（C-O）比值顯著衰減；DPF 中排氣溫度較低且無催化作用，對A（C=O）/A（C-O）比值影響不大；而低轉速下，發動機排氣溫度相對較高，且PM 在DPF 中停留時間較長，發生了一定程度的C=O 官能團向C-O 官能團的轉化，導致PM 表面A（C=O）/A（C-O）比值進一步降低。

3）柴油機原始排放PM 的A（CH3+CH2）/A（C-O+C=O）比值隨轉速增加有所提高，隨負荷增加明顯降低。經DOC處理后，與碳氧官能團含量對比，柴油機PM 表面碳氫官能團含量顯著減少，表明PM 表面碳氫官能團的氧化速率遠高于碳氧官能團的氧化速率；經金屬過濾載體DPF 處理后，PM 樣品的A（CH3+CH2）/A（C-O+C=O）比值均小幅下降，表明DPF 中PM 表面官能團氧化速率均較低，但在排氣溫度較高的工況，DPF 中亞甲基的氧化速率還是稍快于其它幾種官能團的氧化速率。