有效數字在摩托車催化轉化器貴金屬含量測試中的實際應用

（天津大學內燃機研究所 天津 300072）

引言

2018 年7 月1 日全面實施摩托車國四排放標準[1]，摩托車催化轉化器貴金屬鉑（Pt）、鈀（Pd）、銠（Rh）含量的測試成為強制性產品檢測項目之一。貴金屬含量測試項目要求檢驗人員具備一定的化學專業知識，而且試驗過程復雜，試驗周期較長，容易產生試驗結果偏差。數據記錄、運算處理過程和有效數字的選取也會直接影響試驗結果的準確性，本文就實際工作中如何處理應用進行探討和闡述。

1 有效數字的概念

有效數字是能夠正確反映一定物理量的數字。化學計算和試驗中的有效數字就是能將試驗測定值、試驗結果正確地表示出來，即實際能測量到的、具有一定的實際意義的數字，它包括所有確定的數字和一位不確定或可疑數字。

2 應用有效數字的規則

有效數字的位數，直接影響到測量的相對誤差，確定有效數字位數應遵循以下規則：

1）有效數字是通過測量得到的，要根據測量儀器的準確度來確定，在記錄數據時，應注意所使用儀器的量程和準確度，根據準確度要求正確保留有效數字位數。

2）由于有效數字的最后一位數字一般是不確定值，所以記錄數據時，應將儀器包括最小刻度后估計一位的所有讀數記錄下來，即只應保留一位不確定值。對于數字式顯示裝置，就是記錄到數值變化時跳動的最末一位數字。

3）運算時，以“四舍六入五成雙”為原則舍去多余的數字。當尾數≤4 時，舍去；當尾數≥6 時，進位；尾數＝5 時，如進位后得偶數則進位，如舍去后得偶數則舍去。

4）幾個數值相加或相減時，和或差的有效數字保留位數，取決于這些數值中絕對誤差最大的、小數點后位數最少的數字。

5）幾個數字相乘或相除時，積或商的有效數字的保留位數，由其中相對誤差最大的、有效數字位數最少的數值所決定，而與小數點的位置無關。

6）在乘除運算中，常會遇到9 以上的大數，如9.00，9.86 等，其相對誤差絕對值約為1‰，與10.06，12.08等4 位有效數字數值的相對誤差絕對值接近，所以通常將它們當作4 位有效數字的數值處理[2]。

7）在較復雜的計算過程中，中間各步可暫時多保留一位不確定數字，以免多次舍棄，造成誤差的積累。在最終結果數據處理時再舍去多余的數字。

8）使用計算器進行計算，由于計算器上顯示的數值位數較多，在運算過程中不必對每一步計算結果進行位數確定，但應注意正確保留最后計算結果的有效數字位數。

3 貴金屬含量測量的方法

有效數字不僅要在分析結果的記錄和計算中需要規范使用，同時也是分析結果準確度的標志，因此使用有效數字時必須與實際任務結合起來進行考慮。

摩托車催化轉化器的貴金屬含量檢測試驗的主要過程是：催化轉化器經酸浸泡后，金屬內芯半溶解形成酸溶液和不溶物并從金屬外筒上脫除。不溶物經過濾干灰化后，使用堿熔融法制備成溶液。將此溶液與原濾液合并、定容至一定體積，精確移取部分溶液，使用碲共沉淀法進行貴金屬的分離富集，得到的共沉淀物用王水溶解。制成待測液后，分析測定鉑、鈀、銠的含量。根據儀器分析原理不同主要使用以下2 種方法：

1）AAS 方法

從光源輻射出待測元素的特征光譜，通過試液的蒸汽時，被蒸汽中的被測元素的基態原子所吸收。通過確定這種特征輻射的波長及其強度減弱的程度，可對各元素進行定性和定量分析。

2）ICP-AMS（OES）方法

試液經霧化系統霧化后形成氣溶膠，由載氣帶入等離子內，在高溫和惰性氬氣氣氛中蒸發、原子化、激發和電離。被測元素的原子或離子被激發時，電子在原子內不同能級躍遷，當由高能態向低能態躍遷時產生特征輻射。通過確定這種特征輻射的波長及其相對強度，可對各元素進行定性和定量分析。

我們了解了試驗過程和方法，就可以找出參與計算和影響結果準確度的物理量。

4 有效數字的實際應用舉例

下面我們按照AAS 方法試驗，舉例說明有效數字在催化轉化器貴金屬含量測試時的應用。

在實際分析中，待測組分含量越高，相對誤差要求越小。在貴金屬含量測量中，我們認為測量鉑、鈀、銠的含量對于制好的待測液百分比濃度來說組分含量＞10%。所以，有效數字位數應該至少保留4 位有效數字[3]。

檢測方法或標準及技術文件中如果明確規定了結果的有效數字位數，此時我們應按規定執行。摩托車國四排放標準中，貴金屬含量型式試驗依據QC/T 1003-2015《摩托車金屬載體催化轉化器貴金屬含量的測定方法》測定，第8.2 條規定：“催化轉化器中各貴金屬元素的含量以毫克（mg）表示，并按照GB/T 8170 的規定修約到2 位小數。”所以，必須保證最終結果為小數點后2 位，這樣就涉及到初始和運算中的數字有效數字位數如何選取。

貴金屬含量計算公式為：

式中：mi為貴金屬元素鉑、鈀、銠含量，mg；V測試為測試體積，mL；ci為某種貴金屬元素的測試濃度，mg/L；n 為稀釋倍數；V總為定容體積，L；V取樣為取樣體積，mL。

其中，常數和比例數值作為絕對真值，可以認為有無限多位有效數字。

試驗中使用的儀器和量具：

標準中規定的電子天平分度值≤0.01 g，可以記錄到小數點后三位，如：0.020 g。

移液管：根據相應級別的容量允差，可以記錄到小數點后兩位，如：1.00、2.00、5.00、10.00 mL，用移液管10.00 mL 移取溶液可以得到4 位有效數字。

容量瓶：在一定刻度時體積一定，根據相應級別的容量允差，可以記錄到小數點后兩位，如：50.00 mL，100.00 mL，1 000.00 mL，2 000.00 mL。

量筒（量杯）測量時，只是比例、倍數使用，不參與計算，記錄整數，如：500 mL、1 000 mL。

標準溶液使用移液管和容量瓶配制，可以得到小數點后兩位的讀取和計算的數值。試液測試值ci（mg/L）通過標準溶液吸光度測試值，運用線性插值計算得出，吸光度作為計算機采集數據，其顯示的位數也是可以設置的，設備可以設置到的最大顯示位數為4 位小數，全部予以保留并參與計算。從而，試液測試值ci計算結果可以得到4 位小數。

作為最終結果判定依據的催化轉化器貴金屬申報值（技術文件聲明的標稱值）總含量以g 為單位，可以作為實際真值考慮，認為其在計算過程中能夠提供足夠多的有效數字位數，有效數字位數依據結果判定需要確定。

下面我們使用實例進行說明：

當催化轉化器中貴金屬含量申報值為0.225 5 g，鉑（Pt）∶鈀（Pd）∶銠（Rh）=1∶17∶6 以及定容體積V總=2 000 mL 時，通過AAS 分析得到了Pt、Pd 以及Rh的試液濃度ci（mg/L）和測試質量mi（mg），如表1 所示。

表1 試液中Pt、Pd 以及Rh 的測試濃度ci和測試質量mi

最終處理結果，按照有效數字運算規則最終修約得到2 位小數。

實際工作中，除型式試驗外我們還大量接觸企業委托檢驗。通常情況企業為檢查和保證產品一致性，往往采用測試值/申報值的百分含量來考核產品質量。如下例：

使用表1 的測試結果，根據限值（例如：測試值/申報值的數值為85%～115%）來判定貴金屬含量是否符合要求時，我們發現計算結果與申報值的有效數字位數有很大關系。如表2 所示，當申報值保留5位有效數字時，Pt、Pd 以及Rh 的測試值/申報值分別為94.191%、97.295%、90.324%，并且我們發現其結果與通過計算器算得的Pt、Pd 以及Rh 的測試值/申報值的數值（94.191%、97.296%、90.324%）極其接近。但是，當申報值保留3 位有效數字時（如表3 所示），Pt、Pd 以及Rh 的測試值/申報值的數值（94.149%、97.131%、90.284%）與通過計算器算得的Pt、Pd 以及Rh 的測試值/申報值的數值有較為明顯的差異。

表2 當申報值取5 位有效數字時，Pt、Pd 以及Rh 的測試值/申報值

表3 當申報值取3 位有效數字時，Pt、Pd 以及Rh 的測試值/申報值

可以看出，申報值保留5 位有效數字時，結果更準確。這是由于有效數字位數保留越少，就會產生與實際真值越大的絕對誤差，進而在與測試值計算百分比時產生了較為顯著的相對誤差。

所以，在確定申報值（單位為mg）修約位數時，建議一般保留5 位有效數字，并且，各元素含量通常在0～999 mg，申報值取5 位有效數字，小數點后會有2 到4 位，對應使用質量判定時測試結果保留小數點后2 位，可以更好地判定臨界情況。如果申報含量過高（比如整數位是1 000 mg 以上）時，臨界情況再增加申報值有效數字位數判定。

使用測試值/申報值百分比作為判定依據時，如果限值是整數，最終結果可以修約到小數點后一位。

5 結束語

清楚理解有效數字的概念，在試驗過程中依據測量儀器準確度正確記錄數據，結合實際試驗過程情況運用好有效數字處理規則，才能夠保證數據結果的準確性并滿足標準規定的結果數據處理的要求。