基于氫化斷裂木質(zhì)素及其模型化合物C-O 鍵的研究進(jìn)展

許環(huán)軍，程睿菁，張曉琳，劉 斌，李祎瑩

(1.瓊臺(tái)師范學(xué)院，海南 ?？?571127；2.哈爾濱商業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150076；3.海南醫(yī)學(xué)院，海南 ?？?571199)

木質(zhì)素是一類天然芳香族高分子化合物，植物體內(nèi)數(shù)量上僅次于纖維素。由于其復(fù)雜的無定型結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，增加了利用難度，高值化利用率極低。但木質(zhì)素可以通過化學(xué)轉(zhuǎn)化形成高附加值的化學(xué)品、能源和材料。同時(shí)木質(zhì)素可通過熱解得到生物油，但該成分極其復(fù)雜。為了研究這些斷鍵過程的機(jī)理，我們常常選用木質(zhì)素模型化合物進(jìn)行研究，其中斷裂得到小分子化合物的研究主要集中在氫化斷鍵。本文擬對(duì)木質(zhì)素及常見木質(zhì)素模型化合物氫化催化斷裂C-O 鍵的催化劑進(jìn)行綜述，為之后的研究提供相關(guān)的理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。

1 非均相催化劑

1.1 Co-Mo 和Ni-Mo 為基礎(chǔ)的氫化斷鍵催化劑

早期使用的非均相催化劑一般是以Co-Mo或Ni-Mo 為催化中心。1970 年，Alpert 和Shuman 報(bào)道了Co-Mo/Al2O3催化裂解木質(zhì)素的研究[1]。但這些氫化去氧催化劑一般都是由工業(yè)上對(duì)煤和石油進(jìn)行氫化去硫（HDS）和氫化去氮（HDN）的催化劑發(fā)展過來的。Bredenberg 研究發(fā)現(xiàn)兒茶酚在溫和條件下 (硫化的Ni-Mo/SiO2-Al2O3，523-623 K，5 MPa H2)非常穩(wěn)定。愈創(chuàng)木酚在573 K 溫度下主要得到苯酚或者兒茶酚，而苯甲醚則得到苯酚、兒茶酚和2,6-二甲氧基苯酚。當(dāng)溫度超過573 K 時(shí)，就出現(xiàn)大量不含氧的化合物[2-3]。

考慮到硫化物的毒性，研究者探索了以Co-Mo 和Ni-Mo 為基礎(chǔ)的催化劑的活性。Laurent 課題組嘗試比較Co-Mo 和Ni-Mo 催化愈創(chuàng)木酚的HDO 活性，發(fā)現(xiàn)氧化鋁載體本身也具有一定的活性，可以使37%的愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化為兒茶酚；Ni-Mo 催化劑的活性優(yōu)于Co-Mo 催化劑，但副反應(yīng)多，主要得到的焦化產(chǎn)物；以Co-Mo 為催化劑得到苯酚和兒茶酚的選擇性更好[4]。Koyama 比較了Fe 和Mo 催化劑對(duì)各種模型化合物的氫化去氧作用。催化劑有Fe2O3-S、Fe2O3/Al2O3-S、NiOMoO3/Al2O3和MoO3/TiO2-S，研究發(fā)現(xiàn)Mo 催化劑對(duì)4-羥基二苯醚、二苯醚、二苯甲烷的斷鍵作用起著明顯促進(jìn)作用，而Fe2O3/Al2O3-S 則僅僅促進(jìn)芳香環(huán)之間的鍵斷裂[5]。Shabtai 探索了不同主族的金屬是否對(duì)負(fù)載型硫化鉬有促進(jìn)催化斷鍵作用。其研究了M-Mo/Al2O3（M=Cr、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Re、Ir 或Pt) 催化劑對(duì)二苯醚的氫解作用；發(fā)現(xiàn)Ni-Mo 催化氫解活性最低，Co-Mo、Rh-Mo 和Ru-Mo 均顯示出優(yōu)異的催化活性，其中Ru-Mo 的活性最優(yōu)[6]。在Co-Mo 和Ni-Mo 催化體系中添加H2S 可以降低苯酚的氫解。結(jié)果顯示隨著H2S 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，催化劑的HDO 活性都降低[7]。H2S 的加入抑促進(jìn)了苯酚的氫化和氫解過程，但同時(shí)并不能解決催化劑的失活問題[8]。

1.2 其他單金屬催化劑

趙報(bào)道了Pd/C (或者Pt/C、Ru/C、Rh/C)與礦物質(zhì)酸協(xié)同作用可以使酚類生物化合物完全轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷和甲醇，也就是達(dá)到了徹底氫化和去氧效果[9]。De Wild 對(duì)木質(zhì)素使用Ru/C 催化劑進(jìn)行氫化處理，得到的都是完全氫化的產(chǎn)物，例如環(huán)己醇類、環(huán)己烷類等。這也說明Ru/C 的氫化活性太強(qiáng)，很難控制產(chǎn)物芳香體系不被破壞[10]。Lercher/Zhao 報(bào)道了α-O-4、β-O-4 和4-O-5 類模型化合物，在Ni/SiO2（4-8 nm）催化下，以水作為溶劑，在相對(duì)溫和的條件下（120/℃，0.6 MPa H2）就可以達(dá)到很好的斷鍵效果。Hartwig課題組延續(xù)他們先前的工作，發(fā)展了一種高選擇性的鎳催化劑，使二苯醚類、苯乙基醚類變成苯類及其醇類。該催化劑使用[Ni(COD)2]或者二烷基鎳作為前體，在堿NaOtBu 的催化作用下具有很好的選擇性和轉(zhuǎn)化率。該反應(yīng)若是不加入NaOtBu 作為堿，選擇性和轉(zhuǎn)化率極低[11]；該反應(yīng)不需要加入任何配體來穩(wěn)定金屬。Song 則比較了鎳與其他金屬（Ni、Ru、Pd 納米顆粒）負(fù)載在碳上對(duì)β-O-4 類模型化合物的氫化斷鍵作用，發(fā)現(xiàn)Ni/C 作為催化劑時(shí)選擇性最好。Chaterjee在二氧化碳（CO2）中比較了碳負(fù)載的Rh、Pt 和Pd 催化劑對(duì)二苯醚類模型化合物的氫化斷鍵作用，發(fā)現(xiàn)Ru/C 的活性最好，對(duì)二苯醚類化合物（對(duì)稱和不對(duì)稱）的氫化斷鍵均具有一定的活性；同時(shí)CO2的壓力以及水的存在對(duì)催化劑的活性影響很大[12]。Esposito 報(bào)道了一種新型的催化劑（Ni/TiN）對(duì)α-O-4、β-O-4 和4-O-5 類模型化合物的斷鍵都有不錯(cuò)的效果（100/℃-150/℃，1.2 MPa H2）。

1.3 其他雙金屬催化劑

相對(duì)于單金屬催化劑來說，雙金屬催化劑則具有兩個(gè)催化活性中心。

TYakovlev 檢測(cè)了不同金屬和載體對(duì)苯甲醚的HDO 活性。研究發(fā)現(xiàn)氧化鈰和氧化鋅作為載體的活性最高，兩者在HDO 反應(yīng)過程中，金屬的價(jià)態(tài)發(fā)生變化從而促進(jìn)含氧化合物在載體表面的吸附。同時(shí)研究也發(fā)現(xiàn)載體不同，催化劑的活性與產(chǎn)物的選擇性不同，例如Ni-Cu/ZrO2催化產(chǎn)物以芳香化合物為主，而Ni-Cu/CeO2催化產(chǎn)物則以環(huán)己烷類為主[13]。Abu-Omar 最近報(bào)道了使用Zn/Pd/C 催化體系，β-O-4 化合物可以很好地被氫化去氧；而單獨(dú)使用Pd/C 或者ZnCl2效果不佳，兩者協(xié)同催化才可以獲得良好的氫化斷鍵結(jié)果[14]。Zhang 報(bào)道了一系列雙金屬核殼結(jié)構(gòu)如M-Ni (M=Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Ag、Au、Cu、Fe、Co、Re 或Sn)催化劑對(duì)2-苯氧基-1-苯乙醇（β-O-4）的斷鍵活性，NiAu 催化劑活性最佳，可以得到87%的C-O 鍵斷裂產(chǎn)物[15]。研究發(fā)現(xiàn)NiRu 一般以Ni85Ru15 的形式出現(xiàn)，在較低溫度和壓力下（100/℃、0.1 MPaH2），就可以達(dá)到很好的斷鍵效果[16]。

2 均相催化劑

與非均相催化劑催化裂解木質(zhì)素的研究相比，使用均相催化劑的研究則少了很多。Hartwig發(fā)現(xiàn)氮雜卡賓穩(wěn)定的鎳催化劑催化斷裂二苯醚類結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素模型化合物，得到的產(chǎn)物幾乎是等量的；在相對(duì)溫和的條件下（80/℃-120/℃和0.1 MPa H2），β-O-4、α-O-4 和4-O-5 類模型化合物都可以被很好地?cái)嗔裑17]。Dankwardt 進(jìn)一步拓展了該反應(yīng)，使用單齒膦配體(PCy3和PPhCy2，Cy=cyclohexyl，Ph=phenyl) 穩(wěn)定的NiCl2催化該反應(yīng)，可以得到類似的反應(yīng)效果[18]。Martin 課題組進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)以四甲基二硅氧烷作為還原劑時(shí)，催化劑Ni0/PCy3可以很好地?cái)嗔逊枷闾佳蹑I[19-20]。Tobisu 也同時(shí)報(bào)道了Ni(COD)2/PCy 催化斷裂苯基烷基醚類模型化合物的研究[21]。Samanat 和Kabalka 研究發(fā)現(xiàn)以鎳催化劑、叔丁醇鈉和三異丁基氧氫化鋁為催化體系時(shí)，二苯醚類模型化合物可在水為反應(yīng)介質(zhì)中被催化斷裂[22]。研究者也使用LiAlH4作為氫試劑進(jìn)行還原斷鍵。Wang 報(bào)道了LiAlH4為氫試劑，鐵為催化中心的催化體系；乙酰丙酮鐵被用作催化劑前體和LiAlH4（2.5 equiv.）作為還原劑，其他的鐵催化劑則顯示出較低的催化活性[23]。Grubbs 課題組則利用大大過量的氫硅烷作為氫源，3 equiv.的KOtBu 作為引發(fā)劑，發(fā)現(xiàn)在較低的溫度就能得到鄰位硅烷化的產(chǎn)物，同時(shí)在165°C 時(shí)就可以得到C-O 鍵斷裂的產(chǎn)物[24]。Thibault 使用廉價(jià)的Et3SiH、PMHS 或TMDS 作為還原劑，α-O-4 和β-O-4 類模型化合物在B(C6F5)3催化下可以很好地?cái)嗔焉煞宇惡鸵患?jí)醇類化合物[25]。Hu 研究發(fā)現(xiàn)在環(huán)己烷/水兩相系統(tǒng)，1,5-環(huán)己二烯二氯化釕絡(luò)合物可以很好地催化4-以及苯酚等木質(zhì)素模型化合物的反應(yīng)[26-27]。Ellman/Bergman 報(bào)道了釕/4,5-雙（二苯基膦基） -9,9-二甲基呫噸（xantphos）催化β-O-4 模型化合物的斷裂，顯示出很高的活性和選擇性[28]。三齒膦配體穩(wěn)定的釕催化劑可以很好地選擇性斷裂2-2-苯氧基-1-苯基乙醇類模型化合物。RuHCl(CO)(PPh3)3/KOH(Ph=phenyl) 在強(qiáng)堿（KOH）存在下，可以有效的斷裂該β-O-4 模型化合物C-O 鍵。

3 結(jié)語

從生物質(zhì)基原料出發(fā)制備高附加值的化學(xué)品和液體燃料是解決能源危機(jī)，實(shí)現(xiàn)能源可再生的一條重要途徑。木質(zhì)素在天然界中含量豐富，能作為可持續(xù)能源為人類提供資源。但同時(shí)木質(zhì)素類生物質(zhì)由于化學(xué)結(jié)構(gòu)和組成復(fù)雜，難以斷裂開為小分子類，同時(shí)直接利用木質(zhì)素進(jìn)行研究具有一定難度；而木質(zhì)素模型化合物因其結(jié)構(gòu)及性能確定，為木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)分析、化學(xué)行為研究以及高值化利用提供了理論基礎(chǔ)，因此在木質(zhì)素的研究中得到了廣泛應(yīng)用。希望通過相關(guān)基礎(chǔ)研究，進(jìn)一步加快木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化利用，為市場(chǎng)提供更多的優(yōu)質(zhì)、廉價(jià)、可持續(xù)的化學(xué)能源。