生物質熱解技術制備生物油研究現狀及展望

徐國鋒

（國家知識產權局專利局專利審查協作廣東中心，廣東 廣州 510530）

采用熱解技術可以將各種農林廢棄物及有機垃圾等生物質資源迅速轉化為儲運方便、用途廣泛的液體燃料（即生物油），有利于生物質資源的規?；透咧祷?，對保障能源安全和保護環境具有重要意義。

1 生物質熱解技術概況

生物質熱解技術是指生物質在完全沒有氧或缺氧條件下熱分解，最終生成木炭、生物油和不可冷凝氣體的過程。三種產物的比例取決于熱解工藝的類型和反應條件。一般地，低溫低速熱解溫度不超過580℃，產物以木炭為主；高溫快速熱解溫度在700~1100℃，產物以不可冷凝的燃氣為主；中溫閃速熱解溫度在500~650℃，產物中燃料油產率較高，可達到60%~80%。

生物質熱解技術可分為催化熱解和混合熱解。催化熱解是指在催化劑的參與下改變生物質熱解氣成分，以實現生物油高收率和高品質的熱解反應過程。生物質催化熱解主要包括2 種轉化方式[1]：1）在生物質熱解過程中加入催化劑的直接催化熱解；2）將生物質通過快速熱解轉化成生物油，然后進行催化提質。催化熱解過程中，生物質種類、熱解技術、催化劑添加方式及催化劑性質等均會影響生物質熱解制油效果，其中催化劑的選擇是改善生物油品質的關鍵[2]。

混合熱解是指生物質與其他物料的共熱解液化。目前生物質與煤的共熱解研究較多，Krerkkaiwan 等[3]研究了煤與稻草和銀合歡2 種生物質的共熱解，研究發現在生物質與煤混合比為1∶1 時就表現出了較高的熱解協同效應，共熱解反應活性高于生物質、煤單獨熱解反應活性，共熱解生成焦炭活性也高于生物質、煤單獨熱解生物生成焦炭的活性。吳凱等[4]研究了廢舊輪胎與生物質松樹枝的共熱解，共熱解過程主要分為干燥階段（20~200℃）、氣化裂解階段（200~500℃）和二次裂解階段（500~800℃）3 個階段；廢舊輪胎摻混比例由100%下降至0 時，熱解初始溫度由358.0℃下降至288.5℃，熱解終止溫度由473.0℃下降至361.6℃。

2 熱解催化劑研究

催化劑的引入是獲得高品質生物油的最為有效的手段。生物質熱解催化劑主要包括：堿金屬鹽催化劑、分子篩催化劑、過濾金屬氧化物催化劑和金屬氧化物催化劑等。

2.1 堿金屬鹽催化劑

堿金屬鹽催化劑包括醋酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和氯化鉀等。堿金屬鹽可提高生物質熱解反應中H、O、OH 等自由基的濃度，增加熱解活性中心數量并降低熱解所需表觀活化能，進而影響生物質熱解活性溫度區間。碳酸鉀和碳酸鈉等碳酸鹽用于木質生物質的熱解，研究發現，將碳酸鉀和碳酸鈉分別與三大素機械混合后進行快速熱解，發現碳酸鈉會抑制綜纖維素的分解，促進木質素的分解，使得生物油的品質有一定的提升，而碳酸鉀能夠降低綜纖維素的熱解溫度，降低反應難度[5]。

2.2 分子篩催化劑

分子篩催化劑因其具有有獨特的孔道結構及酸性，具有有擇型和催化以及完備的脫氧效果，可制備富含芳烴類的高品質生物油。Adam 等[6]研究了4 種介孔催化劑（Al-MCM-41、Cu-MCM-41、SBA-15、Al-SBA-15）對木質生物質催化熱解的影響，研究發現，氣體產率、含水率、芳烴、酚類化合物和稠環芳烴明顯增加，羰基和酸的含量下降，Cu 增加了目標產物的產率，Al 增加了酚的含量。

2.3 過濾金屬氧化物催化劑

過濾金屬氧化物催化劑包括氧化鋅、氧化鎳、氧化鐵、氧化錳等。Zhou 等采用ZnO 催化劑，在固定床上研究了稻殼催化熱解制備生物油；研究顯示，ZnO 催化劑的添加能夠提升化覺得穩定性較強的烷烴、烯烴、苯乙烯及烷基酚等化合物的產率，但會降低了生物油產率，并降低生物油中含氧基團的含量及生物油粘度，提高了生物油的穩定性。

2.4 金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑由于具有催化還原特性、較大孔徑、多價態和一定酸性等特點，在生物質催化熱解過程中具有溫和的催化熱解性能，可一定程度上提高生物油的品質。典型的金屬氧化物催化劑例如：氧化鈣、氧化鎂、氧化鋁、氧化硅等。Veses 等使用鈣基催化劑CaO 和CaO－MgO對木材熱解進行了催化，實驗結果表明：使用上述2 種催化劑可有效降低生物油酸度及氧含量，獲得更好品質的生物油。

3 生物質熱解反應器

生物質熱解技術的核心是熱解反應器，其熱解反應器類型以及加熱方式對生物油產率和品質影響顯著。熱解反應屬于吸熱反應。目前，常見的生物質熱解反應器主要有鼓泡流化床反應器、循環流化床反應器、傳輸床反應器、旋轉錐反應器、螺旋反應器、燒蝕渦流反應器、真空熱解反應器、內循環串行流化床反應器和下行床反應器等。生物質熱解工藝技術按照加熱方式的不同，主要分為外熱式、內熱式和內-外復合加熱式。

4 展望

由于生物質具有可再生性、二氧化碳的凈排放為零且可與環境等方面兼容，以生物質資源為原料制備燃料和化學品的生產受到了廣泛的關注。因此，生物質熱解技術能夠生產具有有替代石油燃料潛力以及化工應用前景的液體產物-生物油，在生物質能源化領域具有獨特的優勢?；诖耍镔|熱解技術制備生物油將經歷一個重要的發展階段，今后面臨的挑戰包括以下幾個方面：生物質原料的供給與生產、優質催化劑的開發、裂解反應機理和動力學、產品的分離純化等。