鐵系雙亞胺基吡啶配合物/MAO體系催化乙烯齊聚制備α-烯烴中試研究

鄭來昌，王如文，蔣斌波，李化毅

(1.中國石油蘭州潤滑油研究開發中心，甘肅 蘭州 730060；2. 浙江大學化學工程聯合國家重點實驗室，浙江 杭州310027；3. 中國科學院化學研究所北京分子科學國家實驗室工程塑料重點實驗室，北京 100190)

0 引言

線性α-烯烴用途廣泛，依據碳數的長短不同，在乙烯共聚單體、PAO 合成潤滑油、增塑劑、合成洗滌劑、潤滑油添加劑和鉆井液等領域都是重要和不可替代的原料，這些領域對線性α-烯烴的需求越來越大[1-3]。在我國，除了1-己烯具有自主的工業生產技術外，其他更高碳數的α-烯烴，目前仍采用國際上已經淘汰的蠟裂解法進行少量生產。

線性α-烯烴的生產方法有烷烴脫氫、乙烯齊聚、萃取分離等，乙烯齊聚法生產的是偶數碳的α-烯烴，產品純度高，而且生產不同碳數餾分的靈活性大，所以，該方法占據主導地位，利用該法生產的α-烯烴占整個α-烯烴總量的90%以上[2-3]。目前，擁有乙烯齊聚技術的公司主要有Chevron Phillips公司、INEOS公司、Shell公司以及出光公司等，其技術分別為Ziegler工藝、Ziegler改進工藝、SHOP工藝、Idemitsu工藝，全部為均相工藝技術，生產C4-C30+ α-烯烴。其中SHOP工藝技術最為先進，其產品質量好、分布靈活。

我國目前僅限于中國石化燕山石化公司和中國石油大慶石化公司的乙烯三聚法生產1-己烯，其他C8以上α-烯烴尚未工業化，嚴重制約著國內潤滑油、洗滌劑、油田化學品等行業的發展，所以，必須開發新的技術來解決這一突出的問題。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料

中試所用的主要原材料見表1。

表1 實驗所用原材料理化性質

1.2 分析儀器

催化劑配體1H核磁共振譜用美國Bruker ADVANCE DMX-400型核磁共振儀分析，TMS為內標，CDCl3為溶劑；配體的C、H、O、N元素含量在ThermoFinnigan Flash EA 1112元素分析儀上測得。

乙烯齊聚產物α-烯烴采用美國Agilent 6890N氣相色譜儀進行分析，DB-1毛細管色譜柱，柱長30 m，內徑0.25 mm，FID檢測器。

1.3 催化劑的制備

乙烯齊聚中試研究過程中，使用乙酰丙酮鐵和雙亞胺基吡啶類配體組成的配合物為催化劑，催化劑配體為2,6-二(1-(4-甲氧基-2-甲基苯胺基乙基))吡啶，其反應方程式和制備過程如下：

將12 g 2，6-二乙酰基吡啶和45 mL 2-甲基-4-甲氧基苯胺溶解于300 mL無水乙醇中，加入數滴冰醋酸，加熱回流48 h。體系冷卻至室溫，減壓蒸餾除去大部分溶劑，在-18 ℃下結晶。過濾后，再用100 mL無水乙醇溶解，在-18 ℃下再結晶，抽濾，干燥，得到黃色粉末狀配體。

1.4 中試α-烯烴的合成

在0.3 m3乙烯聚合中試裝置上開展乙烯齊聚中試放大研究。投料前，將高壓反應釜加熱到200 ℃，抽真空2 h，經氮氣置換數次，降溫到20～40 ℃，向反應釜中加入40 L混合己烷溶劑，開啟攪拌，控制轉速為400 r/min，再加入定量的助催化劑MAO，然后再加入40 L混合己烷溶劑，以沖洗管線確保把所有的MAO都帶入反應釜，攪拌約10 min后再迅速加入定量的主催化劑，最后再加入40 L混合己烷溶劑，對管線進行沖洗，攪拌5 min后通入乙烯，乙烯通入量用質量流量計進行計量，控制好溫度和壓力，在實驗所確定的溫度和壓力下進行齊聚反應，反應1 h后，降溫，泄壓，采樣，出料，計算催化劑活性，催化劑的活性通過反應所消耗的乙烯量和加入的催化劑量計算得出，分析產物組成。

2 結果與討論

2.1 0.3 m3乙烯齊聚放大驗證試驗

依據實驗室所確定的工藝條件，在起始溫度45 ℃，0.3 MPa壓力下，溶劑己烷加入量120 L，催化劑用量400 μmol，MAO用量133 mL(即Al/Fe=500)條件下，開展了乙烯齊聚放大驗證試驗，結果見表2和圖1。

表2 300 L乙烯齊聚放大驗證試驗結果

圖1 0.3 m3中試α-烯烴產物分布

從表2和圖1可以算出，以鐵系雙亞胺基吡啶配合物/MAO體系催化劑進行乙烯齊聚，合成的液相α-烯烴產品中，C6～C24含量為77%～81%，C8～C24含量為64%～68%，α-烯烴選擇性大于97%，催化劑活性在7.7×107～1.03×108g/mol·h·MPa之間，與實驗室水平相當[4]。

以試驗4、5及6為例，乙烯齊聚中試反應過程中的釜內壓力、釜內溫度、乙烯瞬時流量、乙烯累積流量的變化情況和中試反應動力學曲線分別見圖2～圖6。

圖2 中試反應過程中的釜內壓力變化情況

從圖2看出，雖然試驗設定的壓力為0.3 MPa，但是開啟乙烯進料閥門后，反應壓力并不是立即就能達到設定值，這主要是因為反應開始時催化劑活性高，進入體系的乙烯迅速反應，導致反應釜內的壓力只能緩慢升高，約10 min后，體系內壓力才升至設定值，這時單位時間內反應消耗掉的乙烯等于進入的乙烯，調節閥門開度可以使壓力穩定在0.3 MPa左右。

圖3 中試反應過程中的釜內溫度變化情況

從圖3看出，反應初期，由于催化劑活性高，反應迅速，而且乙烯齊聚是放熱反應，聚合熱比較大(約為780 kcal/kg)，溶劑己烷的比熱容又比較小(2.2 kJ/kg·℃)，導致體系內溫度迅速升高。約15 min后，體系內溫度基本穩定在80 ℃左右。

圖4 中試反應過程中的乙烯瞬時流量變化情況

圖4是中試過程中乙烯進料量的變化情況。總體上來講，隨著催化劑活性的逐漸降低，乙烯瞬時進料量也會逐漸下降，之所以局部波動較大，是為了防止反應壓力和反應溫度過快上升，人為干預造成的。

圖5 中試反應過程中的乙烯累積流量變化情況

圖5進一步說明，單位時間內所反應的乙烯隨著時間的推移有一定的下降趨勢(即曲線在某一時刻的斜率)，但是下降趨勢并不十分快，也說明在1 h內，催化劑的活性下降并不十分明顯。

圖6 中試反應過程中的動力學曲線

從圖6可以看出，乙烯齊聚的反應活性在短時間內就能達到最大值，然后又逐漸衰減，這與文獻報道[5]的情況一致：該類鐵系催化劑的特點是齊聚過程中幾乎沒有誘導期，反應活性迅速釋放，然后又緩慢衰減。這可能主要與催化劑的自身結構有關，其它環境條件(例如體系中的水、氧含量等)只能影響衰減的速度，但無法從根本上扭轉這一衰減趨勢。

2.2 離心分離試驗

乙烯齊聚產物為含有聚乙烯蠟的非均相固液混合物，在精餾分離之前需要將固體聚乙烯蠟從齊聚產物中分離出來，固液混合物采用離心過濾方式在常溫下分離。

中試所用離心機為一臺100 L的防爆防靜電上卸料密閉可調速離心機，離心機濾袋為2000目滌綸過濾袋。首先在360 r/min的較低轉速下離心5 min，然后待濾液流量減小后，在1080 r/min下離心30 min，最后在1200 r/min下離心20 min至不再有濾液流出為止，對濾渣聚乙烯蠟進行干燥，得固體聚乙烯蠟產品。乙烯齊聚混合物離心過濾分離結果見表3。

表3 乙烯齊聚混合物離心過濾分離結果

注：*固含率 = 聚乙烯蠟質量÷(聚乙烯蠟質量+液體α-烯烴質量)×100%。

從表3可以看出，產物中固含率都比較高，在28%～40%之間，工業化轉化過程時必須將這部分聚乙烯蠟產品加以充分利用。

2.3 精餾分離試驗

離心分離后的濾液中除了溶劑己烷外，主要是一些溶于己烷的不同碳數的混合α-烯烴，為了獲得純度比較高的各碳數α-烯烴，必需對其進行精餾分離。中試時，首先對原料進行常壓連續精餾，塔頂分出C4、1-己烯和己烷溶劑混合組分，塔底為C8及以上的α-烯烴組分，然后對塔底組分進行常壓間歇精餾，塔頂依次分出C8、C10、C12α-烯烴，最后對剩余塔底餾分進行減壓間歇精餾，塔頂依次分出C14、C16、C18、C20～C24α-烯烴，釜底剩余餾分為≥C26α-烯烴。

中試精餾分離試驗在塔釜容積20 L、全塔理論板數18的連續精餾裝置上進行。該裝置連續精餾能力為5 L/h，間歇蒸餾能力為20 L/次，填料(Φ3 θ不銹鋼環)裝填高度2000 mm，塔徑300 mm。

液相產物的精餾分離條件及分離結果見表4，各組分組成見表5。

表4 液相產物精餾分離條件及結果

表5 各餾分α-烯烴產品組成 %

表5(續) %

從表4和表5可以看出，采用該精餾塔，基本能將各個碳數α-烯烴分離開來(1-己烯與混合己烷溶劑沸點差小，不易分離)，但由于填料塔塔板數限制，僅用一個固定的精餾塔，要使各餾分α-烯烴產品含量達到90%以上甚至更高難度很大，而且，由于碳數越高，減壓條件下各餾分沸點差越小，與常壓下分離低碳數α-烯烴相比，要獲得單個高碳數的α-烯烴餾分難度更大，所以，對于20個碳以上的α-烯烴來說，最好采取分段精餾，獲得C20～C24混合產品。

3 結論

(1)0.3 m3乙烯齊聚的中試放大研究表明，在0.3 MPa壓力條件下，中試催化劑活性和產品分布與實驗室水平相當，催化劑活性在7.7×107～1.03×108g/mol·h·MPa之間，合成的液相α-烯烴產品中，C6～C24含量為77%～81%，α-烯烴選擇性大于97%。

(2)齊聚粗產物的離心分離研究表明，在中試確定的離心分離工藝條件下，能夠實現齊聚產物的固液兩相快速、有效分離，乙烯齊聚產物中固體聚乙烯蠟含量較高，為28%～40%。

(3)齊聚液相產物的精餾分離研究表明，在中試確定的精餾分離工藝條件下，除1-己烯與混合己烷溶劑同時餾出外，其他各個碳數α-烯烴基本能夠實現分離。

(4)中試研究表明，實驗室所確定的鐵系雙亞胺基吡啶配合物/MAO體系催化乙烯齊聚制備α-烯烴工藝穩定可行，具有工業化應用前景。