多壁碳納米管對C/E復合材料力學性能的影響

鄧火英 方 洲 梁 馨 毛科鑄 蔣文革

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

0 引言

碳納米管（CNTs）由于其高強度、高模量，大長徑比成為了聚合物基復合材料的理想增強體［1］。為將碳纖維增強聚合物基復合材料與CNTs 的性能協同起來，多尺度三相碳纖維/碳納米管增強聚合物基復合材料隨之發展起來了［2］。CNTs 可以通過與基體、纖維或者基體與纖維二者結合的方式引入到纖維增強聚合物基復合材料中。將CNTs 引入到樹脂基體中主要是改善樹脂主導的一些性能如層間性能、耐沖擊性能和橫向力學性能［3］，但面臨著分散的均勻性和穩定性、界面結合以及工藝性變差的技術難題［4-6］。

多增強相共同增強復合材料體系可在一定程度上吸納不同增強相的優點，并彌補其不足，使得復合材料的性能更加優越和穩定［7］。盧婷利等人［8］采用MWNTs制備了MWNTs改性氰酸酯樹脂/碳纖維復合材料，發現當MWNTs 的含量為1 份和1.5 份時，復合材料的層間剪切和彎曲強度分別提高約31%和23%。GODARA 等人［9］發現添加0.5%MWNTs 并使用一種相容劑改性的C/E 復合材料Ⅰ型斷裂韌度提高了80%，并且樹脂體系的黏度不會顯著上升。田繼斌［10］對MWNTs 進行了羧基化處理，采用濕法纏繞工藝制備出T1000碳纖維增強環氧樹脂復合材料，當羧基化碳納米管質量分數為1%時，復合材料的層間剪切強度提高了近29%。

本文采用相容劑對胺基化碳納米管進行改性，將不同類型的MWNTs 添加到環氧樹脂中，制備碳纖維熱熔預浸料和復合材料，探討MWNTs 的改性方法、規格、質量分數對樹脂基體的流變特性和碳纖維復合材料力學性能的影響，采用SEM 對碳納米管的作用機制進行分析。

1 實驗

1.1 材料

MWNTs，純度大于95%，中科院成都有機化學有限公司；環氧樹脂體系，自制；T700SC碳纖維，日本東麗公司。

1.2 成型

1.2.1 MWNTs-NH2（b）制備

將胺基化的碳納米管溶于相容劑BGE 中，用超聲細胞粉碎儀進行超聲處理。二者反應后，將混合液置于烘箱中，80 ℃下將過量的相容劑除去，制得碳納米管液體增強體［MWNT-NH2（b）］。

1.2.2 MWNTs/環氧樹脂的制備

采用三輥研磨設備將碳納米管按質量分數分散在環氧樹脂中，然后按比例加入固化劑，攪拌均勻后制得碳納米管改性的環氧樹脂。

1.2.3 MWNTs-C/E層合板制備

采用熱熔法制備T700 碳纖維單向預浸料，分別按照［0°］14和［±45°/90°/0°］4s的鋪層方式鋪層，并在熱壓罐中固化，成型復合材料單向層合板和準各向同性層合板。

1.3 性能測試

樹脂的流變特性采用旋轉黏度計NDJ-79 進行測試，溫度為70 ℃。復合材料壓縮性能按GB/T3856—2005 測試，彎曲性能按GB/T3356—1999 測試，層間剪切強度按JC/T773—96 測試。在ZEISS EVO 60型掃描電鏡分析儀上觀察微觀形貌。

2 結果與討論

2.1 MWNTs對樹脂流變特性的影響

研究了MWNTs 的引入對環氧樹脂體系70 ℃下的恒溫流變特性的影響。圖1為MWNTs 的規格、質量分數和改性方法對環氧樹脂流變特性的影響。圖1（a）中所用的均為羧基化的MWNTs，質量分數均為1%。MWNTs 的規格特性對樹脂體系的流變特性有著顯著影響，管徑越小的MWNTs 平均長度越大，其長徑比和比表面積越大，與樹脂體系的接觸面積就越大，其在樹脂體系中形成的交聯網絡結構就越密，使得改性樹脂的黏度升高越明顯。尤其是管徑為8～15 nm 的MWNTs，引入后樹脂體系的黏度由60 Pa·s急劇升高至144 Pa·s。

圖1 MWNTs規格、質量分數、改性方法對樹脂流變特性的影響Fig.1 Effect of specifications，weight fraction and modification methods of MWNTs

由圖1（b）可見隨著MWNTs 含量的增加，樹脂黏度逐漸增大，尤其是當質量分數達到1.5%時黏度增加比較明顯。

圖1（c）中MWNTs的管徑均為20～30 nm，可以看到不加相容劑時，隨著MWNTs 質量分數的增加樹脂黏度有明顯增大，當MWNTs 質量分數增加至2%時，黏度已經增加至約200 Pa·s，這時由于樹脂工藝性明顯變差，成型復合材料的難度提高了，而且MWNTs的質量分數已經無法再繼續增加了。而加入相容劑后，一方面有利于MWNTs 在樹脂中的均勻分散，另一方面相容劑本身的黏度較低，使得樹脂黏度沒有增大，反而有小幅的減小，這可以降低工藝上的成型難度，有利于MWNTs質量分數的繼續提升。

2.2 MWNTs的改性方法對力學性能的影響

采用熱熔法制備了1%MWNTs 的環氧樹脂體系和T700 熱熔預浸料，MWNTs 的管徑均為20～30 nm ，圖2為成型的碳纖維復合材料力學性能評價結果。

圖2 MWNTs改性方法對復合材料力學性能的影響Fig.2 Effect of modification methods of MWNTs on mechanical properties of composite

由圖2可以看出，表面官能團化的MWNTs 對復合材料力學性能的提高效果優于普通MWNTs。對于選定的環氧樹脂體系，MWNTs 表面胺基化改性的增強效果要優于羧基化。當MWNT-NH（2b）的添加量為1%時，C/E 復合材料的0°、90°壓縮強度，準各向同性板的壓縮強度和模量、沖擊后壓縮強度相比未添加MWNTs 的分別提高了16.7%、16.3%、14.7%、11.4%、20.6%。這是由于碳納米管接枝的羧基或氨基可與環氧樹脂高分子鏈中的環氧基團發生化學反應，二者之間存在較牢固的化學結合力，增強了碳納米管與基體樹脂之間的界面結合，使環氧樹脂承受的應力可以有效地轉移給碳納米管，加之碳納米管的比表面積大，與環氧樹脂基體的接觸面積也大，增大了界面傳遞應力的效應，從而達到提高復合材料力學性能的目的。圖3是MWNTs-碳纖維/環氧樹脂斷面的SEM照片。

圖3 MWNTs-碳纖維/環氧樹脂斷面的SEM照片Fig.3 SEM photographs of fracture section of MWNTs-carbon fiber/epoxy

可以看到無MWNT 的復合材料斷面中纖維表面光滑，樹脂粘結很少，說明纖維與樹脂之間的界面粘接較弱；由含1%MWNT-COOH 的復合材料試樣的斷裂形貌可以發現，發生斷裂的纖維表面均粘結較多的樹脂，說明其纖維與樹脂之間的界面粘結明顯優于無MWNTs 試樣，發生斷裂過程中纖維與樹脂的界面破壞吸收了更多能量，使得其力學性能提高，MWNT-NH2（b）改性的復合材料中纖維之間的間隙完全被樹脂填充，樹脂與纖維之間的界面結合更好，因此其增強效果更好。

2.3 MWNTs的特征對力學性能的影響

所采用的MWNTs 參數見表1，由表1可見，兩種MWNTs 的管徑和長度均有所差別，TNMC5 管徑小、長度大；而TNMC7 管徑大、長度小。TNMC5 的長徑比約為TNMC7 的2 倍。測試得到的復合材料力學性能見圖4。

表1 MWNTs的參數Tab.1 Parameters of MWNTs

圖4 MWNTs長徑比對層剪、CAI和彎曲強度的影響Fig.4 Effect of aspect ratio of MWNTs on interlaminar shear strength，CAI and flexual strength

可以看出，MWNTs 的長徑比較大時，復合材料的層間剪切強度、CAI性能較優；長徑比較小時，彎曲性能較優。可見MWNTs 的長徑比越大，對復合材料的增韌效果越好，長徑比較小時，增強效果較好。

2.4 MWNTs的質量分數對力學性能的影響

圖5為MWNTs質量分數對復合材料壓縮強度和模量的影響。

圖5 MWNTs含量對壓縮強度和模量的影響Fig.5 Effect of MWNTs contents on compressive strength and modulus

圖6為MWNTs質量分數對復合材料層剪和沖擊后壓縮強度CAI 的影響。可看出，MWNTs 改性的C/E 復合材料的0°、90°壓縮強度、層剪強度、CAI 性能均出現先增加后降低的趨勢，當MWNT-NH2（b）的質量分數為2%時，上述性能達到最優，相對于未添加MWNTs 的C/E 復合材料分別提高了17%、23%、14%和28%。而對于0°、90°壓縮模量則呈現逐漸增加的趨勢，當MWNT-NH2（b）的質量分數為5%時，C/E 復合材料0°、90°壓縮模量分別提高了25%、19%。纖維增強復合材料中纖維為主要承載相，復合材料的縱向性能主要取決于纖維的力學性能，而層間及橫向的力學性能則主要受限制于纖維與基體的界面強度和樹脂基體的性能［11-12］。結果表明：添加MWNTs后，復合材料的層間及橫向的力學性能得到了改善。圖7為CNTs 在復合材料中的界面形貌，由圖7（a）可見，在樹脂基體的斷面可見很多CNTs 拔出的孔洞或斷頭，改性前基體斷裂表面較光滑，在CNTs 分布的區域斷裂表面粗糙度明顯增加。CNTs在自身斷裂或拔出的過程中消耗斷裂功，起到增強增韌的作用。由圖7（b）可見，CNTs“橋聯”在樹脂基體表面或者斷裂面之間。CNTs 通過橋聯，產生一個使裂紋閉合的力，消耗外加載荷做功而使材料韌性增加。由圖7（c）可見，CNTs改性前裂紋沿著纖維與基體的界面擴展，擴展路徑幾乎平行于纖維方向，而改性后裂紋擴展的路徑蜿蜒曲折。這是由于當裂紋擴展通過一個CNT，裂紋尖端由于交聯橋接無法打破強大的多壁碳納米管，導致尖端被迫停止或者頻繁的改變擴展路線，裂紋的萌生和擴展更加困難。因此CNTs 在復合材料中主要通過拔出與斷裂、橋聯效應、裂紋偏轉效應等機制發揮其增強增韌作用，從而提高碳纖維復合材料的力學性能。

圖6 MWNTs含量對層剪強度和CAI的影響Fig.6 Effect of MWNTs contents on interlaminar shear strength and CAI

圖7 CNTs 在復合材料中的界面形貌Fig.7 Interfacial configuration of carbon nanotubes in composites

3 結論

（1）MWNTs 的管徑越小，其長徑比和比表面積越大，改性樹脂的黏度升高越明顯。當MWNTs 質量分數達到1.5%時樹脂體系黏度明顯增大，質量分數增加至2%時樹脂工藝性明顯變差，加入相容劑可降低工藝上的成型難度。

（2）對于選定的環氧樹脂體系，MWNTs 表面胺基化改性的增強效果要優于羧基化。斷面的微觀照片顯示MWNT-NH2（b）改性的復合材料中樹脂與纖維之間的界面結合更好。

（3）MWNTs 的長徑比越大，對復合材料的增韌效果越好，長徑比較小時，增強效果較好。

（4）添加MWNTs 后，復合材料的層間及橫向的力學性能得到了改善。MWNTs改性的C/E 復合材料的0°、90°壓縮強度、層剪強度、CAI 性能均出現先增加后降低的趨勢，當MWNT-NH2（b）的質量分數為2%時，上述性能最優，相對于未添加MWNTs 的C/E復合材料分別提高了17%、23%、14%和28%。0°、90°壓縮模量則呈現逐漸增加的趨勢。

（5）CNTs在復合材料中主要通過拔出與斷裂、橋聯效應、裂紋偏轉效應等機制發揮其增強增韌作用，從而提高碳纖維復合材料的力學性能。