頂空-氣相色譜法測定聚丙烯腈類食品接觸材料中3種腈類化合物殘留量

韓陳 趙鐳 吳亞平 劉峻 陳寧寧 李軍

上海市質量監督檢驗技術研究院 (上海 201114)

丁腈橡膠(NBR)、丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）3種食品接觸產品均是含有丙烯腈、1，3-丁二烯或苯乙烯的聚合物，這3種食品接觸材料在生活中被廣泛用于飲料杯、醬醋瓶、烘焙制品和食品接觸用手套等產品，聚丙烯腈、1，3-丁二烯等原料中可能含有微量丙烯腈、丙腈、乙腈等雜質[1-2]。歐盟食品接觸塑料制品法規（EU）No 10/2011規定，塑料制品中丙烯腈單體的遷移量不得超過0.01 mg/kg；ABS和AS材質中丙烯腈單體殘留量的檢測參照美國聯邦法規第21章177.1020及177.1040（2017年4月1日版），二者對丙烯腈單體殘留量的要求分別為≤11 mg/kg和≤50 mg/kg；我國食品接觸材料國家標準GB 9685—2016《食品接觸材料及制品用添加劑使用標準》和GB 4806.6—2016《食品安全國家標準 食品接觸用塑料樹脂》對NBR，AS，ABS等產品中丙烯腈特定遷移量的要求為不得檢出，GB 5749—2006《生活飲用水衛生標準》對飲用水中乙腈的限量指標為5.0 mg／L。[3-6]

腈類化合物是一種對人體健康有嚴重危害的化學物質，輕者會使人出現頭暈、嘔心的癥狀，重者則會直接造成呼吸中樞麻醉，使人出現四肢陣發性強直抽搐，甚至昏迷。食品接觸用聚丙烯腈類產品中腈類化合物單體的殘留量越高，在同等使用條件下，其進入食品的遷移量就越多，對人體健康的危害風險也越大。因此，有必要建立測定食品接觸材料中腈類化合物殘留量的方法[7-8]。

目前，相關文獻中對于聚丙烯腈材料主要測定其丙烯腈殘留量，方法主要有氣相色譜法及氣質聯用法等[9-14]，如GB 31604.17—2016《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品 丙烯腈的測定和遷移量的測定》[15]。目前文獻中大多數測定丙烯腈殘留量的方法檢出限比較高，并且沒有測定聚丙烯腈材料中乙腈、丙腈等腈類化合物殘留量的相關方法。在ABS中普遍存在1，3-丁二烯二聚體（即4-乙烯基-1-環己烯），使用氣相質譜儀和氫火焰離子檢測器時,其與丙烯腈色譜峰重疊。本研究使用氮磷檢測器，其只對含氮磷的化合物有響應，可以有效避免4-乙烯基-1-環己烯等對丙烯腈的干擾，防止出現假陽性；樣品前處理操作簡單，通過優化氣相色譜的測定條件，建立了一種簡便、快速測定食品接觸材料產品中3種腈類化合物的測試方法，該方法靈敏度高，可以快速定量，對食品接觸材料產品研究和提高企業產品質量具有雙重意義。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Agilent 7890 A氣相色譜儀、頂空進樣器，美國安捷倫科技公司；電子天平（感量0.1 mg），梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司。

標準品：乙腈（德國Dr.Enrenstorfer GmbH公司）、丙烯腈和丙腈（美國AccuStandard Inc公司），純度均大于99.0%且均帶證書。用選定溶劑稀釋定容，得到質量濃度分別為1000 mg/L的母液，后分別取上述母液依次配置標準溶液系列。

溶劑：二硫化碳，四氫呋喃，三氯甲烷；N,N-二甲基甲酰胺及N,N-二甲基乙酰胺等，色譜純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 氣相色譜條件

色譜柱：DB-WAX毛細管柱（30 m×0.25μm×0.32 mm）；載氣：N2；載氣流速：1.0 mL/min；進樣口溫度：200 ℃；進樣量：1 mL，分流比為 5∶1；柱溫：40 ℃保持6 min，以10℃/min的速率升至200℃,保持3 min；氮磷檢測器溫度：250 ℃；氫氣流量：3 mL/min；空氣流量：60 mL/min。

頂空條件：樣品平衡時間為30 min；頂空瓶溫度為80℃；傳輸線溫度為100℃；壓力平衡時間為1 min，進樣時間為1 min。

1.3 實驗方法

稱取1.0 g（精確至0.001 g）樣品于20 mL頂空瓶中，然后加入一定體積的選定溶劑，平行制樣2份，溶解一段時間后，在氣相色譜儀中進行測定。

2 結果與討論

2.1 溶劑種類的選擇

根據文獻選取N,N-二甲基甲酰胺、二硫化碳、四氫呋喃、N,N-二甲基乙酰胺和三氯甲烷為聚丙烯腈類產品測試的溶劑[15-17]，針對不同材質的食品接觸材料，分別稱取0.5 g樣品，加入上述5 mL溶劑進行測試。結果表明：三氯甲烷能很快完全溶解ABS和AS樣品，但二硫化碳幾乎不溶解ABS和AS樣品；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和四氫呋喃在常溫下可以部分溶解ABS和AS樣品，需要升溫或長時間方可完全溶解樣品，NBR在上述溶劑中均不被溶解。此外，二硫化碳和四氫呋喃易揮發，會使被測組分中腈類化合物含量的測定結果偏高。二硫化碳雜質色譜峰干擾乙腈的檢驗，二硫化碳和四氫呋喃易揮發等，不能滿足方法檢出限的要求，因此不能作為實驗溶劑。考慮到三氯甲烷毒性比較大，對人體有危害，也不予以選用。沸點高和毒性小的N，N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺均可作為實驗溶劑，3種腈類化合物的色譜峰不僅可以有效分離，而且重復性穩定，因此，該2種溶劑可以同時滿足方法檢出限和精密度的要求。本研究選擇N，N-二甲基乙酰胺作為溶劑。

2.2 溶劑體積的選擇

為確保樣品完全溶解，稱取0.5 g陽性樣品，分別添加1，3，5，7和10 mLN,N-二甲基乙酰胺作為溶劑，按照1.2和1.3方法測試，結果如圖1所示。因為大部分陽性樣品主要含有丙烯腈單體，故研究陽性樣品中丙烯腈的回收率情況。從圖1可知：當添加1 mL溶劑時，丙烯腈化合物的回收率最小，為83%；當溶劑量為5 mL時，其中丙烯腈化合物的回收率最高，為100%；此后，繼續增加溶劑量，回收率幾乎均在90%以上。這是因為溶劑體積太小時，樣品無法全部溶解，因此回收率低，當溶劑體積為5 mL時，樣品溶解完全，此后回收率幾乎不變。

圖1 溶劑體積對丙烯腈回收率的影響

2.3 樣品前處理溶解時間的選擇

分別稱取0.5 g ABS和AS樣品，置于20 mL頂空瓶中，然后加入5 mLN,N-二甲基乙酰胺溶劑,分別溶解 0.5，1，2，4，8，10 h，按照 1.2 和 1.3 的方法進行測試。圖2結果顯示，隨著樣品溶解時間的延長，丙烯腈化合物回收率基本上成上升趨勢，當溶解時間大于4 h后，回收率趨于穩定。故本研究選擇溶解時間為4 h。

2.4 色譜柱的選擇

圖2 溶解時間對丙烯腈回收率的影響

考慮溶劑本底以及腈系物為極性的特點，分別選擇了 HP-5（30 m×0.25μm×0.32 mm）、HP-INNOWAX（30 m×0.25 μm×0.32 mm）、DB-624（60 m×0.32 mm×1.8μm）以及 DB-WAX（30 m×0.25 um×0.32 mm）等毛細管柱。3種腈類化合物在各種模擬物中的分離結果顯示，DB-WAX（30 m×0.25μm×0.32 mm）色譜柱的分離效果最好，也最符合有效分離以及定量分析的要求。因此，色譜樁選擇DBWAX柱。3種腈類化合物在該色譜柱上的色譜圖由圖3所示。

圖3 標準溶液的色譜圖（DB-WAX色譜柱）

2.5 頂空條件中平衡溫度和時間的優化

根據拉烏爾（Raoult）定律，頂空條件中，平衡溫度和時間與溶劑和腈類化合物的沸點等因素相關，并且直接關系到方法檢出下限。因此，分別選擇平衡溫 度 40，50，60，70，80 和 100 ℃ , 平 衡 時 間10，20，30，40和60 min進行正交試驗，按照1.2和1.3的方法進行測試。圖4結果顯示：平衡溫度越高和平衡時間越長，3種腈類化合物的回收率越大。這是因為溫度對回收率的影響大于時間，溫度越高，分子活化能越大，但平衡溫度超過90℃和時間超過40 min后會引起氣密性降低等問題，從而導致氣相中各目標化合物的回收率有所下降。本研究平衡溫度和時間分別選擇80℃，30 min。

2.6 線性、檢出限及精度

圖4 頂空平衡溫度對3種腈類化合物回收率的影響

在條件最優化的基礎上，向20 mL頂空瓶中分別加入5 mL模擬物，然后分別加入200μL質量濃度為 0.5，10，20，30，40 及 50 mg/L 的標準溶液,得到分別含 0.1，2.0，4.0，6.0，8.0，10.0 μg標準物質（質量濃度分別為0.02,0.4,0.8,1.2,1.6和2 mg/L）的系列標準溶液，按照1.2和1.3的方法測試，并對典型陽性樣品重復進樣7次。所得相對標準偏差（RSD）為7.3%~8.8%，3種腈類溶劑的線性方程、相關系數以及以10 S/N計算的方法定量限見表1。

表1 方法的線性方程、相關系數和檢出限

從表1可知：3種腈類化合物的線性相關系數均不小于0.999,方法定量限為0.045~0.052 mg/kg，滿足化學分析方法的測試要求。

2.7 方法的回收率

選取食品接觸材料作空白樣品，向20 mL頂空瓶中分別加入5 mL模擬物，加入3種腈類化合物0.1，1.0和5.0 mg/kg 3種不同質量分數水平的混合標準溶液后，按照前述方法處理樣品，再按照1.2和1.3方法進行回收率測定，平行測定，計算其加標回收率以及相對標準偏差，結果如表2所示。

從表2結果可知：3種腈類化合物0.1 mg/kg質量分數的回收率為94.6%～110.7%，相對標準偏差為6.6%～9.8%；1.0 mg/kg質量分數的回收率為89.4%～97.0%，相對標準偏差為3.5%～8.4%；5.0 mg/kg質量分數的回收率為92.2%～95.2%,相對標準偏差為5.1%～7.0%。方法的回收率滿足不同質量分數范圍內的測試要求。

2.8 實際樣品的測定

共測定了25批次食品接觸材料產品，產品類別包括NBR，AS，ABS三種材質等，NBR產品5批次、AS產品10批次和ABS產品10批次。按測試方法進行分析，3種腈類化合物測定結果范圍見表3。

表2 3種腈類化合物加標回收率和相對標準偏差（n=6）

表3 樣品分析結果 mg/kg

由表3可知，25批次聚丙烯腈類食品接觸材料產品中，5批次NBR產品均未檢出3種腈類化合物，AS和ABS共有20批次檢出腈類化合物，ABS和AS材質除含有較高的丙烯腈外，還含有一定量的丙腈和乙腈單體，因此需要關注AS和ABS材質等食品接觸材料產品中存在腈類化合物的風險。

3 結語

建立了頂空-氣相色譜法測定聚丙烯腈類食品接觸產品中3種腈類化合物的檢測方法；采用DBWAX（30 m×0.25μm×0.32 mm）色譜柱，優化前處理溶劑種類、溶劑體積和樣品溶解時間，以及平衡溫度和時間等色譜條件，實現了對食品接觸產品中3種腈類化合物殘留量的常規、快速分析。通過對聚丙烯腈類食品接觸材料產品NBR，AS，ABS中3種腈類化合物的測定，發現ABS和AS材質除含有較高的丙烯腈外，還含有一定量的丙腈和乙腈單體，因此，需要關注AS和ABS等材質食品接觸材料中存在腈類化合物的風險。食品接觸材料中腈類化合物檢測方法的建立對食品接觸材料產品的研究和企業提高產品質量具有雙重的意義。