氟化鈣污泥處置技術(shù)研究進(jìn)展

林子增，陳慧明

(南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

無機(jī)和有機(jī)氟化工企業(yè)、特種玻璃生產(chǎn)企業(yè)以及光伏企業(yè)在生產(chǎn)過程中排放出大量含氟離子和懸浮物的含氟廢水，后續(xù)的混凝/鈣鹽沉淀處理會產(chǎn)生大量的氟化鈣污泥[1]。據(jù)2017年統(tǒng)計數(shù)據(jù)，僅臺灣光伏行業(yè)一年脫水壓濾后的氟化鈣污泥就達(dá)到45 286 t[2]。

氟化鈣具有低毒、極易被植物吸收的特點(diǎn)，直接填埋會使其中的氟元素遷移至土壤中，進(jìn)而對植物生長和人類健康構(gòu)成威脅。氟化鈣微溶于水，處置不當(dāng)會引起地表水中氟化物濃度增加，超出《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)1.0 mg/L的限值。因此，氟化鈣污泥的妥善處置至關(guān)重要。氟化鈣污泥干重較低，鈣鹽成分復(fù)雜，硅元素含量高，資源化成本高，工藝條件嚴(yán)格，嚴(yán)重制約著氟化鈣污泥處置與資源化利用的發(fā)展[1]。

目前，許多學(xué)者對如何利用氟化鈣污泥進(jìn)行了充分的研究，并取得了一系列積極的進(jìn)展，為了更好的推動技術(shù)發(fā)展，對氟化鈣污泥處置技術(shù)加以總結(jié)很有必要。本文在分析氟化鈣污泥性質(zhì)基礎(chǔ)上，綜述了氟化鈣污泥的常見處置方式，分析了技術(shù)主要優(yōu)缺點(diǎn)，并就未來發(fā)展提出了建議，以期促進(jìn)技術(shù)創(chuàng)新與發(fā)展。

1 氟化鈣污泥性質(zhì)

氟化鈣污泥來源較為復(fù)雜，不同來源的氟化鈣污泥的含水率、主要成分、環(huán)境毒性各不相同。不同氟化工產(chǎn)生的污泥含水率不同，一般無機(jī)氟化工產(chǎn)生的污泥含水率在35%～60%，而有機(jī)氟化工產(chǎn)生的污泥有機(jī)質(zhì)含量高，導(dǎo)致污泥粘度較大，更難脫水，壓濾后含水率在46%～65%。由于含氟廢水的鈣鹽沉淀效果好，污泥中氟化鈣含量普遍較高，通常情況下，兩類氟化工所產(chǎn)生的污泥中，氟化鈣成分均占60% 以上，其次為碳酸鈣和二氧化硅，含量分別約為10%和5%，以及其他少量有機(jī)物雜質(zhì)等[3]。

鑒于氟化鈣污泥成分的復(fù)雜性，以及可能存在的環(huán)境風(fēng)險，對氟化鈣污泥進(jìn)行危險特性鑒別很有必要。姚琪等[4]對江蘇省三家光伏企業(yè)氟化鈣污泥的腐蝕性、浸出毒性、毒性物質(zhì)含量、急性毒性等項目進(jìn)行了檢測，結(jié)果表明氟化鈣污泥未達(dá)到危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)的限值，基本可判定不具有危險特性。徐蓓[5]對光伏企業(yè)產(chǎn)生的氟化鈣污泥進(jìn)行了鑒別，檢測結(jié)果均未超過危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)中相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)限值，同時分析發(fā)現(xiàn)氟化鈣污泥污染因子較為單一，主要為氟離子，而水中的氟離子沉淀效果直接影響污泥中氟離子含量?？梢钥闯?，大多數(shù)情況下，氟化鈣污泥不屬于危險廢物，但做一般工業(yè)固體廢物處理又可能會對環(huán)境造成影響，因此，氟化鈣污泥的妥善處置和資源化利用很有必要。

2 處置方式

氟化鈣污泥屬于一般固體廢物，但傳統(tǒng)填埋處置方式具有一定的環(huán)境風(fēng)險。氟化鈣污泥性質(zhì)復(fù)雜，處置方式多樣，其處置方式包括：生活污水污泥共熔處理、浮選富集回收利用、金屬冶煉助熔劑、燒制陶瓷、燒制建材、水泥固化、制造吸附材料等[6]。這其中，生活污水污泥自身的處置仍面臨一定的困難，浮選富集回用屬于清潔生產(chǎn)技術(shù)范疇，受到企業(yè)生產(chǎn)工藝的限制，而氟化鈣污泥替代螢石粉劑應(yīng)用于鋼鐵生產(chǎn)的前處理要求高，存在整個工藝能量消耗較大等問題。目前，固化處理、燒制陶瓷、燒制建筑材料比較常見，制作吸附劑可以做到以廢治廢。

2.1 固化處理

Kim等研究利用氟化鈣污泥作為添加劑和3種不同種類的水泥共同固化粉煤灰[7]。普通硅酸鹽水泥、白色硅酸鹽水泥及早強(qiáng)型硅酸鹽水泥對比表明，白色硅酸鹽水泥固化效果較好。研究結(jié)果表明，隨著氟化鈣污泥的減少，材料的抗壓強(qiáng)度會增大，80%粉煤灰、5%白硅酸鹽水泥以及15%氟化鈣污泥是最佳固化配比，經(jīng)過2.5 d固化處理后，抗壓強(qiáng)度在300 kN/m2以上，重金屬離子和氟離子的浸出量也低于韓國填埋排放標(biāo)準(zhǔn)。

Lin等使用不同百分比(0～30%)含量的氟化鈣污泥替代水泥，探討其替代水泥中水泥基材料中的可行性[2]。研究發(fā)現(xiàn)含10% 氟化鈣污泥的樣品7，28，56 d的抗壓強(qiáng)度明顯高于其他含量的樣品，除抗壓強(qiáng)度指標(biāo)以外，研究還發(fā)現(xiàn)該試樣前期干縮較為顯著，21 d之后干燥收縮率很小，說明使用10%的氟化鈣污泥可以使試樣內(nèi)部水化反應(yīng)更充分，收縮率更少，提高試樣的強(qiáng)度。利用壓汞儀測定樣品的孔隙率，發(fā)現(xiàn)28，56 d 的10%氟化鈣污泥樣品累積浸入量均小于其他比例的樣品，這意味著該樣品結(jié)構(gòu)較為致密且孔隙率較低，充分揭示了樣品性能較其他比例優(yōu)越性的原因。

Lee等使用氟化鈣污泥代替水泥砂漿中部分波特蘭水泥[8]，發(fā)現(xiàn)固化3 d后，改性砂漿的抗壓強(qiáng)度高于普通水泥砂漿。固化7～90 d后，使用10%氟化鈣污泥取代的砂漿的強(qiáng)度提高了25%～35%。研究最終結(jié)果證明，半導(dǎo)體氟化鈣污泥可以用于替代水泥砂漿中部分水泥，從而避免其對環(huán)境潛在的危害。

雖然上述研究都取得了較好的成果，但是應(yīng)當(dāng)指出的是，與水泥固化重金屬相比，水泥固化碳?xì)浠衔锖蜔o機(jī)陰離子的效果要差，這主要是水泥水化作用堿性環(huán)境更適宜重金屬離子的沉淀[9]，因此固化效率更好。

總體來看，固化處理充分利用了氟化鈣污泥，降低了固化成本，節(jié)約了資源，然而氟化鈣對固化影響隨用量增大而增大，尤其是對抗壓強(qiáng)度的影響更為顯著，固化處理氟化鈣污泥的最高添加量為10%，處理效果相對重金屬也相對較差，遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)階段大量高效快速的處理要求。

2.2 燒制陶瓷類產(chǎn)品

Liu等利用氟化鈣污泥和薄膜晶體管液晶顯示器廢玻璃共同熔融燒制微晶玻璃，研究添加氟化鈣污泥的可能性和作用效果[10]。結(jié)果表明，氟化鈣污泥和廢玻璃比例6∶4混合之后的最低熔融溫度為1 163 ℃，遠(yuǎn)低于氟化鈣的最低熔化溫度1 378 ℃，燒制成的微晶玻璃與一般的微晶玻璃具有相似的物理性能，且明顯優(yōu)越于天然石材，毒性浸出測試結(jié)果表明，重金屬遷移濃度均在允許范圍內(nèi)。利用氟化鈣污泥燒制微晶玻璃既可以處置氟化鈣污泥，又能夠固化重金屬，是一種有效安全的處置方式。Fan等以薄膜晶體管液晶顯示器廢玻璃為主要原料，以氟化鈣污泥為助熔劑，以氧化鎂為改性劑制絕緣陶瓷玻璃[11]，研究發(fā)現(xiàn)，廢玻璃與氟化鈣污泥比例7∶3，外加5%的氧化鎂改性劑在780 ℃燒結(jié)，可以實(shí)現(xiàn)玻璃的完全致密化。結(jié)果表明，以氟化鈣污泥為助熔劑，氧化鎂為改性劑的薄膜晶體管液晶顯示器廢玻璃可用作生產(chǎn)中空玻璃陶瓷的原料。

Zhu等以11%硼酸鈉、54%磷酸鈉、30%氟化鈣污泥和5%的廢氧化鋁在700 ℃條件下成功燒制出一種合格的建筑陶瓷材料[12-13]，抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)14.74 MPa。氟化鈣陶瓷建材的形態(tài)結(jié)構(gòu)和X射線衍射結(jié)果表明，氟化鈣在陶瓷中轉(zhuǎn)化成了被硼磷酸鹽玻璃包圍的主結(jié)晶相Na2Ca(PO4)F，使氟在惰性結(jié)晶相中得到有效固化，不會釋放造成二次污染，此外，低燒結(jié)溫度成功抑制了氟化鈣污泥在800 ℃以上水解反應(yīng)生成有害的氫氟酸氣體。Zhu等還利用廢蛇紋石尾礦、廢高嶺土尾礦及氟化鈣污泥在1 200 ℃ 及以上高溫?zé)平ㄖ沾蒣14]，并取得了成功。為了有效抑制氫氟酸產(chǎn)生，利用了階段加熱保溫的方法，通過在800 ℃保溫的方式，使氟化鈣污泥中的H2O和CO2提前去除，減小了氟化鈣水解反應(yīng)生成氫氟酸的可能。

無論是利用氟化鈣污泥燒制玻璃制品，還是利用氟化鈣污泥燒制陶粒，都充分回收利用工業(yè)廢棄物氟化鈣污泥，既節(jié)省了部分固廢處置費(fèi)用，又降低了材料的成本。但是，如何提高氟化鈣污泥摻加比例，降低燒成溫度以有效節(jié)省生產(chǎn)能耗，并有效控制有害氣體氟化氫的產(chǎn)生，需要根據(jù)氟化鈣污泥特點(diǎn)，作進(jìn)一步研究和探討。

2.3 燒制建筑類磚體材料

任孟杰等針對氟化鈣污泥酸性、氟含量高的特點(diǎn)，提出了一種利用堿性強(qiáng)、重金屬含量高拜耳法赤泥進(jìn)行共同燒制磚塊的方法[15-16]。即以拜爾法赤泥和氟化鈣污泥為主體材料，輔以黏土、鋁灰、粘結(jié)劑在800，900，1 000 ℃下燒制磚塊，并以磚塊的氟離子浸出量、鉻離子浸出量、抗壓強(qiáng)度、磚塊密度及燒失量5個變量為評價指標(biāo)，得出最佳實(shí)驗(yàn)條件依次為氟化鈣污泥與赤泥比 61.1%，黏土添加量21.4%，鋁灰添加量15%，黏結(jié)劑添加量2.5%，燒結(jié)溫度1 000 ℃。此條件下所得磚塊對應(yīng)的氟離子浸出量為0.33 mg/L，抗壓強(qiáng)度5.73 MPa，燒失量9%，磚塊密度1.07 g/cm3，可用作非承重磚用于框架結(jié)構(gòu)的填充材料。

輕集料是輕集料混凝土的重要組成之一，它具有自重小、強(qiáng)度高、保溫性好等諸多優(yōu)點(diǎn)。由于國家戰(zhàn)略需要，部分地區(qū)已禁止開采天然輕集料，因此，降低燒制人造輕集料的成本及能耗就非常有意義。Wei等采用0，10%，15%，20%的氟化鈣污泥替代河底淤泥燒制輕集料并進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)[17]，燒結(jié)溫度分別為1 000，1 050，1 100，1 150 ℃。結(jié)果表明，摻加10%～20%氟化鈣污泥，在1 000～1 050 ℃燒制10 min，可以燒制質(zhì)量較好的輕集料，輕集料顆粒密度<1.60 g/cm3，24 h吸水能力遠(yuǎn)小于18%～20%，滿足現(xiàn)有建筑和土木工程行業(yè)的使用要求。利用毒性浸出測試結(jié)果表明，樣品中Pb、Cr、Zn均符合當(dāng)?shù)氐沫h(huán)保要求，氟離子浸出量也可忽略。含氟化鈣污泥燒制的輕集料的燒制溫度比常規(guī)輕集料的燒制溫度低約200 ℃，用這種輕集料制備的輕質(zhì)混凝土壓縮強(qiáng)度優(yōu)于商業(yè)輕質(zhì)混凝土。不過，有必要進(jìn)行進(jìn)一步的深入研究，以降低生產(chǎn)輕集料所需要的能量，無論是生產(chǎn)磚材或者輕集料，燒結(jié)溫度在1 000 ℃左右，無疑需要消耗很多的能量，這也是氟化鈣污泥生產(chǎn)建筑材料亟待解決的主要問題之一。

2.4 制吸附材料

擴(kuò)孔氟化鈣是一種低成本、易制備的吸附劑。Hong等用氟化鈣污泥制作氟化鈣吸附劑用來去除水中亞甲基藍(lán)[18]，吸附實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)亞甲基藍(lán)濃度為100 mg/L時，擴(kuò)孔氟化鈣對亞甲基藍(lán)的78.3%去除率遠(yuǎn)高于氟化鈣22.3%自身的吸附效果。

除了單獨(dú)使用氟化鈣吸附，還有文獻(xiàn)研究了氟化鈣污泥混合廢玻璃制備介孔材料吸附其他有害物質(zhì)。Kao等利用廢玻璃和不同比例的氟化鈣污泥制備介孔二氧化硅材料[19]，并考察了不同六甲基二硅氮烷濃度下的吸附效果，其中5%氟化鈣污泥含量的吸附劑對500 mg/L的六甲基二硅氮烷吸附量可達(dá)86 mg/g，表現(xiàn)出較好的吸附能力。

Kang等[20]利用40∶1的廢石英砂和氟化鈣污泥采用溶膠-凝膠法制備出一種介孔二氧化硅材料，材料的比表面積和平均孔容分別為862 m2/g和0.57 cm3/g，利用該材料對初始濃度500，1 000，1 500，2 000 mg/L揮發(fā)性有機(jī)物丙酮進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附效率高達(dá)86%～88%，與純二氧化硅MCM-41的吸附能力基本相同，也證明了使用氟化鈣污泥合成介孔材料的可行性。

3 結(jié)論

隨著相關(guān)產(chǎn)業(yè)的急速發(fā)展，氟化鈣污泥產(chǎn)量急劇增加，氟化鈣污泥本身不屬于危險廢物，傳統(tǒng)的填埋法既費(fèi)時又占地，因其本身的物理化學(xué)特性，妥善處理可以做到減量化、無害化和資源化利用?，F(xiàn)有的應(yīng)用途徑在不同程度上還存在一定的限制，使得各種工藝不能完全地發(fā)揮作用。水泥固化對于重金屬離子固化效果好，對無機(jī)氟離子的效果較差，氟化鈣摻加比例不高。對于燒結(jié)方法在研究實(shí)驗(yàn)中雖然取得了一定的效果，但是氟化鈣污泥的添加量都受到了產(chǎn)品質(zhì)量的限制，此類處置方法不僅需要嚴(yán)格控制工藝流程，用以控制氫氟酸氣體的產(chǎn)生，而且還需要保證氟離子和重金屬離子滿足毒性浸出測試的國家標(biāo)準(zhǔn)；氟化鈣類吸附劑沸石造價昂貴，難以大規(guī)模處置氟化鈣污泥，尚不能大規(guī)模推廣到實(shí)際工業(yè)廢水處理中。因此，在處理氟化鈣污泥的工藝技術(shù)選擇上，還應(yīng)進(jìn)一步深入研究，根據(jù)實(shí)際情況決定。