煤系針狀焦原料中金屬及灰分的脫除

廖朝輝，閆厚春，李青松，于英民

(中國石油大學(華東) 重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580)

針狀焦是20世紀70年代大力發展起來的優質焦種。由于其具有高結晶度、高強度、高石墨化、低熱膨脹、低燒蝕、允許電流密度大等特點，被廣泛地用作制備冶金工業中超高功率石墨電極的原料。根據所使用原料不同，針狀焦分為兩種——油系針狀焦和煤系針狀焦。油系針狀焦是以原油渣油為原料制取的；煤系針狀焦是以煤瀝青為原料生產的。目前我國針狀焦的生產以煤系為主。針狀焦的質量直接影響著石墨電極的性能，我國的大部分針狀焦生產廠家的產品只能用于生產普通功率電極，而生產大規格高功率電極(HP)和超高功率(UHP)電極所需要的針狀焦絕大部分仍依賴進口，部分廠家的針狀焦產品雖達到了中檔水平，但比照進口針狀焦，質量還存在較大差距。其主要體現在以下幾個方面：①大顆粒粒級的針狀焦比例較低；②強度較低、熱膨脹系數過大；③灰分及金屬含量較高，成品率低；④電阻率過高，阻燃性低，電極消耗高。

總之，國產針狀焦在原料制備、成焦工藝和出焦方法等多方面都需要進一步改進，而優質原料的制備是重中之重，故金屬雜質和灰分的有效脫除是必不可少的[1]。

1 煤焦油中金屬與灰分的分析

對煤焦油灰化后的灰分分析發現，其主要成分是金屬氧化物和無機鹽。倘若能用合適的方法將煤焦油中的金屬元素脫除掉，那么灰分也必定會隨之降低，故應注重于對煤焦油中的金屬元素進行深度分析，再有針對性的將煤焦油中金屬元素脫除，進而生產出優質的針狀焦原料。

1.1 煤焦油中金屬分布

為弄清煤焦油中金屬元素分布規律，特對不同種類、不同生產工藝得到的煤焦油進行了具體金屬元素含量分析。表1列舉了幾種不同種類、不同生產工藝得到的煤焦油的金屬元素含量[2]。

表1 煤焦油中金屬元素含量Table 1 Metal element content in coal tar

由表1數據分析可得出以下規律：與我國的原油類似，煤焦油中的鈣含量非常高，鐵、鋁、鈉、鎂的含量也較高；鎳、釩、錳、砷、鉛等重金屬的含量較低。故對于金屬脫除研究應重點考慮鐵、鈣、鋁、鈉、鎂這5種主要金屬元素的脫除。

1.2 金屬來源

煤系針狀焦原料中的絕大部分金屬元素源于原料煤，但部分金屬元素可能是由于后續加工而引入的。如果測定發現鐵、鋅元素的含量較高，主要原因應該是油對設備造成了腐蝕。在煤焦油生產過程中，分離煤焦油和煤氣時會使用稀氨水作冷卻液來冷卻降溫。因此，在生產制取的煤焦油中會混有少量的稀氨水(1%～2%)，導致設備發生腐蝕從而生成可溶性的金屬絡合物，致使煤焦油中的鐵、鋅金屬含量升高[3]。

1.3 金屬存在形態

煤焦油中的金屬元素主要以三種方式存在：①以水溶性無機鹽類形式存在于煤焦油乳化的水相里，如鉀、鈉的氯化物鹽類。這類金屬元素一般在原料煤時就一直存在；②懸浮在煤焦油中的固態雜質。這些雜質主要是由于干餾工藝本身的問題，難以避免。如在沉降槽中未沉降完全等原因；③以油溶性的有機金屬化合物或配合物形式存在，如脂肪酸鹽、金屬卟啉配合物、絡合物等。

1.4 金屬在煤焦油不同餾分中的分布

如同原油一樣，煤焦油也是一個多組分、寬沸程的混合物。由表2可知[2]，在煤焦油中，除了鐵、鈉少數元素外，大部分金屬元素基本集中于450 ℃以上的重組分中，這與金屬在煤焦油中的存在形態有直接聯系。①煤焦油中的水溶性無機鹽在餾分切割過程中，由于水在切割前期就已蒸發完全，導致這部分無機鹽結晶析出成了固態雜質，隨著輕組分的不斷蒸出最后殘留在了重組分中；②懸浮在煤焦油中的固態雜質同結晶析出的水溶性無機鹽一樣，均留在重組分中；③油溶性的有機金屬化合物以化合物或絡合物狀態存在，分子量高、沸點高，故也留在了重組分中。

表2 不同餾分樣品的金屬含量Table 2 Metal content of different fractions

2 金屬元素的脫除技術

2.1 離心分離技術

離心分離技術是利用機械產生的離心力，由于煤焦油油相和摻雜與其中的固體顆粒存在密度差異進行固液分離。在離心分離作用下脫除灰分和水的同時，脫除金屬元素，此過程包含水溶性金屬鹽類和固體顆粒中的金屬雜質。相間密度差、離心轉速和離心時間是影響離心分離技術的主要影響。兩相密度差越大，離心轉速越快，離心時間越長，離心分離的效果越好。容磊等[4]使用三相離心除渣機對粗焦油進行脫渣脫氨水處理，經過了3年的實踐生產探索出最適宜的條件：進料量為7～8 m3/h，進料溫度為80～85 ℃，離心機轉速為3 500～3 700 r/min，扭矩為18%～20%。在該條件下該離心機能長周期連續穩定運行并除渣效果良好。黃江流等[5]對喹啉不溶物(QI)的組成進行分析發現，喹啉不溶物中含有1.24%的鈣、0.60%的鋁、0.80%的鐵。故使用離心機脫除喹啉不溶物的過程中將金屬雜質一并脫除。邱江華等[6]采用溶劑離心技術將煤焦油中的喹啉不溶物進行分離脫除，結果表明喹啉不溶物含量的減少會使焦油收率降低。實驗最佳條件下，QI脫除率達到94.36%，而焦油收率為77.82%。羅道成等[7]考察了添加有機溶劑對煤焦油中QI離心脫除效果的影響，得知當加入合適溶劑能使離心脫除效果大幅提高，當煤焦油溫度80 ℃、離心分離時間 60 s、轉速為 5 000 r/min、煤焦油∶洗油∶輕油=1∶0.15∶0.15時，QI脫除效果最好，脫除率可達95%以上。唐應彪等[8]考察了離心轉速對煤焦油中灰分脫除率的作用，結果發現當轉速在4 000 r/min以上時，轉速對灰分脫除效果的影響幾乎沒有差異，從經濟實用考慮選擇3 000 r/min。由于轉速的限制，一般工業上離心分離技術很難脫除油中5 μm以下的顆粒。黃江流等[5]對喹啉不溶物的粒徑分析發現，粒徑>4 μm的喹啉不溶物占75%，粒徑>12 μm的喹啉不溶物占50%。并且煤焦油中金屬大部分以有機金屬化合物形式存在，單純依靠離心分離，脫除效果十分有限。

2.2 過濾分離技術

煤焦油過濾分離是通過壓力的作用使煤焦油通過多孔介質，過濾除去固體顆粒從而實現固體顆粒與煤焦油的分離。與離心分離法相似，過濾分離法的效果與顆粒的粒徑和密度有直接關系。過濾分離技術所用的裝置包括配料攪拌系統、過濾系統和反沖洗系統。古映瑩等[9]按正交設計法考察了溫度、流量、濾芯規格、濾芯數這4個因素對于煤焦油過濾分離實驗的影響，得出該分離實驗的最佳條件為：溫度90 ℃、流量50 mL/s、濾芯規格5 μm、濾芯數10。唐課文等[10]研究了分離介質對高溫煤焦油分離效果的影響，結果發現濾芯數和濾芯精度影響高溫煤焦油中灰分的脫除。在用5 μm多層金屬絲網燒結濾芯過濾時，喹啉不溶物的脫除率為94.7%。呂春祥等[11]采用兩步過濾法凈化多種煤焦油，在250 ℃常壓條件下，將高溫煤焦油先通過250目的不銹鋼濾網過濾，再用孔徑為5 μm左右的燒結陶瓷過濾，多種煤焦油的喹啉不溶物過濾脫除率均可達到70%以上，但是部分品種煤焦油的收率較低。王芳杰等[12]使用自制的小型壓濾裝置來脫除喹啉不溶物，當所用濾布孔徑為1 250目、溫度125 ℃、壓力0.5 MPa時，煤焦油中的喹啉不溶物的脫除率最高可達96%。

2.3 電脫鹽技術

電脫鹽技術是將煤焦油放置于電場中，加入破乳劑后破壞煤焦油的乳化狀態，使水和其中大部分可溶性金屬鹽類富集并分離出來，從而達到煤焦油脫金屬雜質的目的。煤焦油的密度略大于水，在不借助外力的作用下很難通過沉降分離。工業上一般通過兩級或三級高壓電場的作用，使煤焦油中的水分和溶于水的金屬鹽進行脫除。影響電脫鹽效果的因素較多，如電脫鹽罐結構、混合強度、溫度、電場強度、破乳劑類型、破乳劑注入量、注水量、注水性質和界面高度等[13-14]。古映瑩等[9]采用電脫鹽與過濾分離組合技術來脫除煤焦油中的甲苯不溶物、喹啉不溶物等固態物質，發現煤焦油在電脫鹽處理后，過濾效果能提高30%～40%。崔樓偉等[13]通過研究兩級煤焦油電脫鹽脫水工藝，總結出各影響因素之間的影響次序：脫鹽脫水溫度>破乳劑使用量>電場強度>水加入量。并總結出煤焦油電脫鹽脫水的優化工藝條件：電脫溫度110.97 ℃，電場強度983.06 V/cm，破乳劑注入量9.65 μg/g，水注入量9.11%，電脫總時間8 min。唐應彪等[8]通過實驗發現煤焦油的溫度對金屬脫除有影響。隨著煤焦油溫度的升高，煤焦油的黏度隨之降低，油與水的界面張力隨之降低，消除了水和油的乳化作用，加快水沉降速度，從而脫除金屬鹽類。這種方法的缺點是設備能耗高，不利于大規模生產。

2.4 化學反應脫金屬技術

煤焦油中的金屬雜質除無機鹽以外還有有機金屬鹽。而離心分離技術、過濾分離技術、電脫鹽技術對此部分的脫除效果較差。因此，要想除去此部分金屬雜質，必須把這些有機金屬鹽轉化成水溶性化合物或分散成微小顆粒然后隨著水分離除去。從該技術的原理可看出化學反應脫金屬是無法單獨使用的，一般需要與電脫鹽脫水技術聯用。脫金屬劑通過釋放出H+，H+與環烷酸離子、酚酸離子結合，促使環烷酸鹽、酚鹽的電離平衡向右移動，電離出更多的游離金屬離子，再借助絡合劑的強大螯合能力，生成水溶性的穩定絡合物，再經電脫罐沉降脫水脫除。唐應彪等[8]將離心分離技術、化學反應脫金屬技術、電脫鹽脫水技術相結合使用來脫除煤焦油中的金屬和灰分，先用離心分離技術對煤焦油中的金屬和灰分進行第一次脫除；再將處理后的煤焦油加入到電脫鹽設備中，同時加入脫金屬劑、破乳劑、水等，在有機金屬鹽轉化成水溶性物質后開始電脫鹽處理，完成第二次金屬與灰分的脫除。最后發現脫鈣、鐵率在99%以上。

3 結論

(1)對煤焦油的灰化后的灰分分析發現，其主要成分是金屬氧化物和無機鹽。倘若能用合適的方法將煤焦油中的金屬元素脫除掉，那么灰分也必定會隨之降低，我國的煤焦油中鐵、鈣、鋁、鈉、鎂這5種金屬含量較高，金屬脫除研究中應重點考慮這5種金屬元素的脫除。

(2)在選擇脫除技術時應根據煤焦油中金屬元素的種類、存在形式、顆粒大小具體分析。當煤焦油中金屬元素主要是粒徑>5 μm固體顆粒以及水溶性的金屬鹽時，應先考慮操作簡單、成本低的離心分離技術、過濾分離技術等；對于粒徑<5 μm的固體顆粒以及油溶性的有機金屬鹽應考慮化學反應脫金屬技術。

(3)多種技術組合聯用，單一的脫除技術難以得到很好地脫除效果而且經濟效益低。應根據煤焦油自身的特點將離心分離技術、過濾分離技術和電脫鹽技術、化學反應脫金屬技術組合聯用。以在保證經濟效益的前提下達到最好的脫除效果。先使用離心分離技術脫除大部分無機鹽，再使用化學反應脫金屬+電脫鹽脫水技術除去有機金屬鹽，最后再進行一次離心分離，這一組合技術可滿足絕大部分的煤焦油金屬及灰分脫除要求。