一種高密度復(fù)合型清防蠟劑的研制與作用機(jī)理研究

秦建昕，李亞洲，牛夢龍，李繼彪，景俊杰，張粉艷，李穩(wěn)宏

(1.西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069；2.中國石油長慶油田分公司第十二采油廠，甘肅 慶陽 745000；3.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065)

我國多數(shù)原油的含蠟量超過20%，石蠟基原油中則超過40%[1-4]。結(jié)蠟會導(dǎo)致泵效降低、抽油機(jī)載荷增大、蠟卡等問題，嚴(yán)重時(shí)會使油井停產(chǎn)[5-8]，化學(xué)清防蠟劑的使用，可有效減緩管壁及其它部位結(jié)蠟，部分清防蠟劑還有降凝、降粘等功能[9-11]。

目前，隴東地區(qū)許多油井井筒深層甚至泵頭處結(jié)蠟問題十分嚴(yán)重，而一般油溶性清防蠟劑主要是針對井筒淺層部位，對井筒深部效果欠佳，其原因在于該類清防蠟劑密度大多低于原油密度，使得清防蠟劑不易作用于井筒深部。鑒于此，本文在對該區(qū)塊原油、蠟樣理化性質(zhì)分析基礎(chǔ)上，研制了一種密度高、溶蠟速率高、防蠟效果好的清防蠟劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

56#～58#切片石蠟、直餾柴油、直餾汽油、煤焦油、重芳烴溶劑油(煤焦油組分油)、萘均為工業(yè)品；正庚烷、石油醚、肪醇聚氧乙烯醚(AEO)均為分析純；納米硬脂酸鈉微球，自制；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水；隴東油田X油井現(xiàn)場油樣及井筒蠟樣。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

參照SY/T 6300—2009《采油用清、防蠟劑技術(shù)條件》測定溶劑的溶蠟速率、防蠟率。由式 (1) 計(jì)算溶蠟速率：

(1)

式中v——溶蠟速率，g/min；

m0——蠟球初始質(zhì)量，g；

t——蠟球溶完所用的時(shí)間，min。

由式 (2) 計(jì)算防蠟率：

(2)

式中E——防蠟率，%；

m0——未加防蠟劑油樣的結(jié)蠟量，g；

傳統(tǒng)的水閘控制方式為強(qiáng)電就地控制和強(qiáng)電集中控制，隨著計(jì)算機(jī)及自動控制技術(shù)的應(yīng)用，水閘的控制方式升級為計(jì)算機(jī)遠(yuǎn)方控制，管理人員可在控制中心實(shí)現(xiàn)對閘門的遠(yuǎn)方操作。在大部分的水閘工程上，閘門開啟高度及啟閉順序主要靠人工來進(jìn)行測算和控制：根據(jù)水閘的水位組合情況和上級調(diào)度指令要求，先查“始流時(shí)閘下安全水位—流量關(guān)系曲線”，確定初始可泄放的最大流量，然后根據(jù)調(diào)度指令要求的流量，從 “閘門開高—水位—流量關(guān)系曲線”中查得閘門開啟高度，當(dāng)要求達(dá)到的流量大于始流值時(shí)，則必須分步開啟，過閘流量必須與上下游水位相適應(yīng)，使水躍發(fā)生在消力池內(nèi)。開閘時(shí)由中間向兩邊依次對稱開啟，關(guān)閘時(shí)次序相反。

m——加防蠟劑油樣的結(jié)蠟量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)蠟原因分析

2.1.1 原油理化性質(zhì) 按照GB/T 2013—2010《液體石油化工產(chǎn)品密度測定法》測定原油、溶劑密度； 按SY/T 0520—2008《原油粘度測定旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)平衡法》用旋轉(zhuǎn)式數(shù)字顯示粘度計(jì)測定原油粘度；按照《SY/T 0541—2009油樣凝點(diǎn)測定法》采用多功能凝點(diǎn)測定儀測定原油凝點(diǎn)；用卡爾費(fèi)休法測定原油含水率；按照標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 6536—2010石油產(chǎn)品常壓蒸餾特性測定方法》對原油餾分進(jìn)行切割；使用氣質(zhì)聯(lián)用儀測定原油碳數(shù)分布，結(jié)果見表1和圖1。

表1 原油理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical properties of crude oil

圖1 X井原油碳數(shù)分布Fig.1 Distribution of carbon number experiment in crude oil of X well

由表1可知，該原油屬于輕質(zhì)原油。由圖1可知，原油中C16以上的蠟質(zhì)組分占總物質(zhì)的50%以上，30%～90%的餾分分布在191～367 ℃之間，可知該原油中的含蠟量高，是造成結(jié)蠟問題的主要因素之一。

2.1.2 蠟樣理化性質(zhì)檢測 參照中國石化石油化工科學(xué)研究院標(biāo)準(zhǔn)RIPP10-90“氧化鋁吸附法測定原油中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)及機(jī)械雜質(zhì)含量”分析蠟樣四組分及機(jī)械雜質(zhì)，結(jié)果見表2。

表2 蠟樣四組分及機(jī)械雜質(zhì)Table 2 Four-component wax sample andmechanical impurity

由表2可知，蠟樣中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量分別為7.69%，1.80%，它們是分子量較大的重質(zhì)成分，更易與原油分子鏈較長的蠟分子產(chǎn)生共晶作用，且在結(jié)蠟后會一定程度使蠟增粘，導(dǎo)致蠟在管壁上的吸附力增強(qiáng)，從而不易被流油沖走[12-13]；機(jī)械雜質(zhì)的存在，為蠟的沉積提供結(jié)晶中心，促使原油中蠟的析出與沉積，成為管壁結(jié)蠟的重要因素之一。

2.2 油溶性清蠟劑研制

2.2.1 清蠟劑的篩選 依據(jù)相似相溶原理，在45 ℃下進(jìn)行了6種溶劑的溶蠟實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 清蠟溶劑溶蠟性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Test results of wax-soluble solvent-soluble wax

注：重質(zhì)芳烴主要為中低溫煤焦油完成預(yù)加氫的240～300 ℃餾分，其組成主要為烷基萘。

由表3可知，石油醚溶蠟速率最高，達(dá)0.035 g/min，但其閃點(diǎn)<-20 ℃，不利于油井的安全開采；正庚烷溶蠟速率次之，為0.032 g/min，其閃點(diǎn)亦較低，應(yīng)與其它試劑復(fù)配以降低閃點(diǎn)；直餾汽油、煤油及直餾柴油的溶蠟速率均較差，且密度偏小，不適合本體系作清蠟劑；重芳烴溶劑油的溶蠟速率最低，但其密度最高，為1.347 g/cm3，為此，可將其與其它高溶蠟速率溶劑復(fù)配，以便獲得高密度、高效清蠟劑，用于井筒深部的清防蠟。

2.2.2 油基清蠟劑的復(fù)配 根據(jù)上述研究結(jié)果，對溶蠟速率高、密度小的正庚烷與溶蠟速率低、密度大的重質(zhì)芳烴進(jìn)行了復(fù)配研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 清蠟劑復(fù)配實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Results of wax cleaning compound test

由表4可知，3#、4#、5#和6#復(fù)配清蠟劑溶蠟速率均高于正庚烷，說明這兩種溶劑間存在協(xié)同效應(yīng)，能夠提高復(fù)合溶劑的溶蠟速率，且密度均較高。其中，3#和4#復(fù)配清蠟劑溶蠟速率最高，達(dá)0.038 g/min；5#清蠟劑溶蠟速率稍低于3#和4#清蠟劑，但其密度最高，達(dá)1.018 g/cm3。考慮到本研究主要目的為探索對井筒深部蠟樣的清除及防護(hù)，選用5#復(fù)配清蠟劑作為油基清蠟劑組分之一，并進(jìn)一步開展后續(xù)研究。

2.2.3 萘對清蠟劑密度影響的研究 萘屬于稠環(huán)芳烴，密度為1.162 g/cm3(20 ℃)，密度大，且具有一定的防蠟作用。原油在井筒輸送過程中，隨著溫度和壓力的不斷降低，萘?xí)谠椭袃?yōu)先析出，通過參與蠟的共晶而扭曲原有蠟晶的晶核，影響蠟晶的形成，使蠟晶不易長大，分散于油流中被攜帶到地面[14]。

將研磨后細(xì)小顆粒狀態(tài)的萘添加到5#復(fù)配清蠟劑后得到清蠟劑XD-2，測定其密度為1.026 7 g/cm3，較之前提高0.84%，溶蠟速率為0.031 g/min，較之前降低了11.43%。由此可知，添加萘后，溶蠟速率稍有降低，但密度有所提高。鑒于本清防蠟劑提高密度為關(guān)鍵指標(biāo)，為此在局部犧牲溶蠟速率前提下，通過添加萘提高密度可以接受。

2.2.4 表面活性劑及納米硬脂酸鈉微球?qū)η宸老炐Ч挠绊?在45 ℃下，將表面活性劑AEO、硬脂酸鈉納米微球按照一定的比例溶于油基清蠟劑XD-2中，測定其密度并探索清防蠟效果，結(jié)果見表5和圖2。

表5 AEO及納米硬脂酸鈉微球?qū)η宸老炐Ч挠绊慣able 5 Effect of AEO and nano-sodium stearatemicrospheres on anti-wax effect

由表5可知，當(dāng)AEO的添加量為1%時(shí)，該油基清防蠟劑的溶蠟速率提高到0.041 g/min，防蠟率為33.4%，說明AEO促進(jìn)了清蠟溶劑間的相互溶解，增強(qiáng)了溶劑對蠟的滲透作用，提高了防蠟功效；加入0.2%的納米硬脂酸鈉微球后，溶蠟速率稍有降低，而防蠟率升高到37.1%；繼續(xù)提高AEO含量至4%時(shí)，溶蠟速率為0.049 g/min，防蠟率43.6%；當(dāng)AEO含量為4%，硬脂酸鈉含量提高到0.3%時(shí)，溶蠟速率為0.048 g/min，防蠟率提高到46.7%，該清防蠟劑的清防蠟效果最好，將其命名為XD-3。

圖2a、2b分別指硬脂酸鈉浸泡前，水與蠟片、原油與蠟片的效果，圖2c、圖2d分別指硬脂酸鈉浸泡后，水與蠟片、油與蠟片的效果。

圖2 硬脂酸鈉溶液潤濕反轉(zhuǎn)效果Fig.2 Wetting reversal effect of sodium stearate solution

由圖2可知，用硬脂酸鈉將蠟片浸泡后，水與蠟片之間的接觸角明顯減小、原油與蠟片之間的接觸角明顯增大，這是由于納米硬脂酸鈉微球能夠起到潤濕反轉(zhuǎn)的作用，它通過降低兩界面的表面張力，從而起到一定的防蠟效果。

2.3 XD-3復(fù)配清防蠟劑與原油混合效果實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證XD-3與原油混合后實(shí)際效果，并與普通油溶性清防蠟劑進(jìn)行對比研究，結(jié)果見圖3。

圖3 清防蠟劑混合實(shí)驗(yàn)效果驗(yàn)證Fig.3 Clear wax proof density verification

由圖3可知，①號普通油溶性清防蠟劑部分溶解于原油中，部分浮于原油上方，說明普通油溶性清防蠟劑密度比原油小，這不利于清防蠟劑作用于井筒深部的管壁結(jié)蠟，會降低其清防蠟效果；②號清防蠟劑XD-3會處于原油下方，說明其密度大于原油可到達(dá)井筒深處；③號為XD-3與原油混合24 h后的狀態(tài)，表現(xiàn)出它與原油具有良好的配伍性。由此可知，XD-3清防蠟劑表現(xiàn)出良好的高密度特點(diǎn)及良好的配伍性，有助于其在使用時(shí)更易沉入井筒深部，對管壁的蠟沉積物產(chǎn)生作用，從而有效提高清防蠟劑的使用效果，延長油井的檢泵周期。

2.4 清防蠟動態(tài)模擬評價(jià)

清防蠟劑動態(tài)防蠟?zāi)M實(shí)驗(yàn)裝置見圖4，主要由抽油泵、結(jié)蠟管、截止閥、超級恒溫水浴箱、連接油管和水管等組成，結(jié)蠟管的材質(zhì)與現(xiàn)場油井井筒材質(zhì)一致。驗(yàn)證XD-3在模擬油井動態(tài)情況下清防蠟效果，并與市售清防蠟劑QF及空白進(jìn)行比較。

圖4 清防蠟性能動態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)工藝流程Fig.4 Flow chart of dynamic simulation of anti-wax performance

為縮短結(jié)蠟時(shí)間，原油中加入15%的石蠟。清蠟防蠟劑投加量為1 g/L，溫度20～60 ℃，每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行1周。通過結(jié)蠟管的結(jié)蠟量，評價(jià)清防蠟劑的效果，結(jié)果見圖5。

圖5 溫度對結(jié)蠟的影響Fig.5 Effect of temperatures on wax formation

由圖5可知，三組實(shí)驗(yàn)中的結(jié)蠟量均隨溫度的升高而遞減，說明溫度的提高對油管清防蠟有益[15]。原油中添加清防蠟劑后，結(jié)蠟量均有較大幅度的降低，XD-3的結(jié)蠟量在低溫時(shí)降低幅度更大，防蠟效果更明顯，說明其在低溫區(qū)域具有良好的溫度敏感性。

3 結(jié)論

(1)隴東地區(qū)油井深處高密度清防蠟劑XD-3組成為：重質(zhì)芳烴56.6%，正庚烷28.3%，萘0.80%，表面活性劑AEO 4.0%、納米硬脂酸鈉微球0.3%，其密度為1.023 3 g/cm3，大于隴東地區(qū)原油密度也大于絕大多數(shù)原油的密度。溶蠟速率為0.048 0 g/min，防蠟率為46.7%。

(2)該清防蠟體系的主要作用機(jī)理為提高自身密度，增加清蠟作業(yè)過程中在井筒深處的停留時(shí)間，從而提高清蠟效果，并且在清蠟的同時(shí)，將所攜帶的硬脂酸鈉微球釋放于井筒深處，在蠟晶表面形成水相潤濕膜，從而在清蠟的同時(shí)達(dá)到長效防蠟的效果。

(3)動態(tài)實(shí)驗(yàn)表明，較普通油溶性清防蠟劑，XD-3能更有效降低管壁結(jié)蠟速率，防蠟率較高，在低溫區(qū)域表現(xiàn)出良好的防蠟性能。