集成式兩相生物反應器處理石化污水處理廠惡臭氣體

劉建偉，岳鵬，趙雨菲，張波，康心悅，劉雪麗，趙夢飛

(1.北京建筑大學 環境與能源工程學院，北京 100044；2.北京鈞躍環境科技有限公司，北京 100083)

常規石化污水除臭技術主要包括催化氧化、吸收、吸附和生物技術等[1-3]，其中，生物技術因具有處理效率高、投資和運行費用低和無二次污染等優點，在應用中越來越受關注。石化污水廠惡臭氣體組成復雜、濃度變化大，采用常規單一生物技術處理不易達標[4-9]。近年來，針對多組分復雜惡臭氣體，出現不少新技術，包括組合生物工藝和兩段式生物工藝等，并付諸于實踐和應用[10-12]。

某石化公司的污水處理廠建于2017年，處理規模為20萬m3/d。污水處理車間的調節池、好氧曝氣池和污泥濃縮池和脫水間等工藝設施處均散發大量含惡臭和揮發性有機物(VOCs)的氣體。惡臭污染一直是困擾該污水處理廠的難題。本研究開發出針對石化污水處理廠惡臭氣體處理的集成式兩相生物反應器，考察惡臭氣體在反應器中的去除效果和性能，并進行微生物特性分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、氯化鈉、三氯化鐵、濃硫酸、硫酸鎘、磷酸二氫鉀、磷酸氫二銨、硫酸鎂、硫化鈉、乙酸鋅、乙酸鈉、酒石酸鉀鈉、氫氧化鉀、碘化鉀、二氯化汞、牛肉膏、酵母膏、蛋白胨、葡萄糖等均為分析純；惡臭氣體，來源于該石化公司污水處理廠的各處理設施，主要惡臭成分和濃度見表1。

表1 石化污水廠惡臭氣體的主要成分及濃度Table 1 Components of emissions from petrochemicalwastewater treatment plant

Agilent 6890 N氣相色譜儀；RAE PGM7380 TVOC檢測儀；FA1004 電子天平；SPEKOL 2000紫外可見分光光度計；PHS-3C精密pH計；PCWJ-SF-20超純水機。

1.2 實驗方法

集成式兩相生物反應器工藝流程見圖1，兩相生物反應器均采用長方體，處理氣量為15 000 m3/h，具體工藝設計和運行參數見表2。

圖1 集成式兩相生物反應器工藝流程Fig.1 Integrated two-phase bioreactor process

1.進氣口；2.液位計顯示口；3.酸性營養液排液口；4.酸性營養液槽；5.酸性營養液進液口；6.中性營養液進液口；7.生物洗滌區；8.中性營養液排液口；9.pH計顯示口；10.多孔曝氣管；11.中性相反應區；12.噴淋頭；13.酸性相反應區；14.排氣口

表2 集成式兩相生物反應器設計和運行參數Table 2 Design and operating parameters for theintegrated two-phase biological reactor

反應器運行時，惡臭氣體從反應器底部的進氣口經由曝氣管進入生物洗滌區，經加濕后進入酸性相生物反應區，酸性相生物反應區在酸性條件下運行，氣體中的大部分產酸、疏水性氣體污染物被酸性相復合填料上的嗜酸性細菌和真菌降解，氣體負荷大大降低；未被降解的低濃度污染物和代謝中間產物經由多孔布氣板繼續進入中性相生物反應區內，中性相生物反應區在中性條件下運行，未被降解的低濃度污染物和代謝中間產物被中性相復合填料上的中性異養細菌徹底降解，凈化后的氣體從中性相生物反應區上部的排氣口排出。

酸性相復合填料的載體由上層聚氨酯海綿和下層聚丙烯小球組成，聚氨酯海綿和聚丙烯小球的粒徑均為3.0～5.0 cm，聚氨酯海綿塊和聚丙烯小球的填充體積比為1.5∶1～2∶1；中性相復合填料由上層聚氨酯海綿塊和下層圓球形陶粒組成，聚氨酯海綿和圓球形陶粒的粒徑均為3.0～5.0 cm，聚氨酯海綿和圓球形陶粒的填充體積比為1∶1～1.5∶1。

反應器配備溫度和濕度在線監測和反饋控制系統，生物洗滌區液面高度自動控制，保證曝氣液位在一定高度內浮動，以確保預處理和氣體加濕效果。酸性相和中性相生物反應區分別采用噴淋裝置噴淋不同營養液，填料濕含量和營養液pH值通過自控系統進行調節和控制。

1.3 分析方法

硫化氫和氨的測定，分別采用亞甲基藍分光光度法和納氏試劑分光光度法。

總揮發性有機化合物(TVOCs)的測定采用TVOC檢測儀法，其他揮發性有機化合物濃度的測定采用氣相色譜儀法。

填料pH值和濕含量的分析分別采用pH計法和重量法。

微生物分析采用培養計數法，異養細菌、真菌的計數采用的培養基分別為營養瓊脂培養基、馬丁氏培養基。將分離到的優勢菌株進行編號，然后經過純化后增殖，再根據菌種形態特征、培養特征和生理生化特征來確定優勢菌的分類地位。

2 結果與討論

2.1 反應器運行效果

該除臭工程于2017年12月竣工，裝置于2018年2月開始運行。在氣體進氣流量為15 000 m3/h，總氣體停留時間為28 s的條件下，集成式兩相生物反應器運行130 d內，硫化氫、氨和TVOCs進氣和出氣濃度及去除率見表3。

由表3可知，前20 d為反應器的啟動期。硫化氫、氨和TVOCs的總體去除效率不高，且不穩定。這是由于啟動期為反應器的微生物掛膜和馴化期，各類微生物需要逐漸生長，并適應反應器內的環境。

表3 H2S、NH3和TVOCs的去除率及濃度變化Table 3 Removal rate and concentration change of H2S，NH3 and TVOCs

在反應器運行的第 10 d，氨的去除效率即達到97.5%。這是由于本反應器在前端設置了生物洗滌區，通過曝氣使得惡臭氣體充分在水中溶解，而氨是一種在水中的溶解度較大的物質，在吸收以及生物和吸附的共同作用下，反應區對氨的去除達到較高的效率。

第20 d以后，反應器進入穩定運行期。硫化氫、氨和TVOCs的去除率分別為92.6%～99.9%，99.5%～100%和93.5%～99.2%，反應器出氣濃度均低于惡臭污染物排放標準(GB 14554—93)一級廠界排放標準。。

綜上所述，集成式兩相生物反應器能夠快速實現啟動，同時在穩定運行期對硫化氫、氨和TVOCs具有非常好的處理效果，抗負荷沖擊能力好，可長期穩定運行。另外，在研究中發現，在反應器啟動和運行時間內，環境溫度發生一定變化，但集成式兩相生物反應器的惡臭物質處理效果基本沒有受到影響。

2.2 惡臭氣體主要組分在集成式兩相生物反應器不同相中的去除效果

在集成式兩相生物反應器穩定運行期間，分別研究了硫化氫、甲硫醇等12個組分在反應器中的總去除效率以及在各不同反應區內的去除效率，結果見圖2。

圖2 集成式兩相生物反應器對各惡臭組分的平均去除率Fig.2 Average removal rate of each malodorous component in an integrated two-phase bioreactor

由圖2可知，集成式兩相生物反應器對硫化氫、甲硫醇等主要污染物均有較好的去除效果，各組分的去除率均在95%以上。其中，硫化氫、氨和苯乙烯的去除率均超過99%，去除效果最好；甲硫醇、甲苯、乙苯和揮發酚的去除率均在97.2%以上，效果次之；甲硫醚、二甲苯和環己烷的去除率分別為96.5%，95.8%和96.2%。可見，不同惡臭物質組分在集成式兩相生物反應器的總去除效果存在一定差異，這主要源于微生物對各種惡臭污染物的降解能力存在差異。

同時，各惡臭組分在集成式兩相生物反應器生物洗滌區、酸性相反應區和中性相反應區3個不同反應區內的去除效果也有明顯不同。其中，氨在生物洗滌區的去除效果較好，去除率達75.8%；硫化氫、甲硫醇、甲硫醚、苯乙烯、二甲苯和環己烷在酸性相反應區有較好的去除效果，去除率在64.2%～67.8%之間；甲苯、乙苯和揮發酚在中性相反應區達到較好的去除效果，去除率分別為53.1%，52.3%和48.5%。各惡臭組分在集成式兩相生物反應器的不同反應區中的去除效率存在不同，究其原因，除了各種物質的溶解性、吸附性和微生物降解性的差異外，還與該生物反應器的結構特性、氣體分布特性、反應區工藝條件控制條件以及不同類型高效微生物的形成有關[12]。

2.3 集成式兩相生物反應器微生物特性分析

在反應器運行的不同時期，取集成式兩相生物反應器生物洗滌區、酸性相反應區和中性相反應區的填料，對反應器分析填料中嗜酸性硫細菌、中性硫細菌、異養細菌和真菌的數量進行分析，結果見圖3～圖5。

圖3 反應器啟動及運行期間生物洗滌反應區微生物數量及變化Fig.3 Number and changes of microorganisms in the biological washing reaction zone during reactor startup and operation

圖4 反應器啟動及運行期間酸性相反應區微生物數量及變化Fig.4 Number and changes of microorganisms in the acid phase reaction zone during reactor startup and operation

圖5 反應器啟動及運行期間中性相反應區微生物數量及變化Fig.5 Number and variation of microorganisms in neutral phase reaction zone during reactor startup and operation

由圖3～圖5可知，在前期，各類微生物數量較少，這是因為各個反應區均接種石化污水處理站二沉池上清液，需要進行菌種的選擇和數量的累積。隨著反應器的啟動和運行，各類微生物的數量都有不同程度的增加。如中性相反應區的中性硫細菌，在第10 d時僅為0.76×107CFU/g干填料，而在第130 d時達到3.89×107CFU/g干填料。在第60 d后，各類微生物數量均趨于穩定，并逐漸達到較高值。

在反應器運行穩定后，不同類型的微生物在反應器的不同反應區的優勢種群和分布數量均存在差異。生物洗滌區中的各類微生物數量均低于酸性相反應區和中性相反應區。在酸性相反應區中，嗜酸性硫細菌和真菌為絕對優勢種群，數量較多，如在第130 d時，兩者數量分別為1.22×107CFU/g干填料和6.73×108CFU/g干填料；而在中性相反應區中，每種微生物數量較為平衡，其優勢微生物為中性硫細菌和異養細菌，在130 d時，其數量分別為3.89×107CFU/g干填料和7.55×107CFU/g干填料。

嗜酸性硫細菌和中性硫細菌是兩類不同特性的硫氧化微生物，其最適生長pH值存在較大差異。由于含硫物質在生物轉化過程中會生成硫酸，從而降低系統pH值，當pH值降低至一定數值(如3或4)后，嗜酸性硫氧化細菌會占優勢，且氧化活性會增強[12]，因此，硫化氫、甲硫醇和甲硫醚在反應器內的去除率相對較高。

對于真菌來說，由于酸性相反應區中的低pH值環境利于真菌的生長，而真菌由于耐酸和抗干燥能力強、菌絲體發達，在降解苯乙烯、二甲苯和環己烷等水溶解度較低的污染物時較有優勢[8]。在中性相反應區，以有機物作為碳源和能源的異養細菌占優勢，異養細菌數量達到107CFU/g干填料的數量級別，數量較多、活性較大的異養細菌對甲苯、乙苯和揮發酚的降解發揮主要作用。

3 結論

(1)該石化污水處理廠排放的惡臭氣體的主要成分為硫化氫、氨及甲硫醇、甲硫醚。環己烷以及由苯系物組成的總揮發性有機物。集成式兩相生物反應器能夠有效的去除各類惡臭物質，在反應器運行穩定時，各類惡臭污染物的去除率均達到較高水平，其中氨的去除率最高，穩定在99.7%以上。

(2)不同組分在集成式兩相生物反應器的不同相中去除效果不同。其中，硫化氫、氨、甲硫醇、乙硫醇和二甲胺在酸性相中的去除率較高，而乙酸和丁酸在中性相中的去除率較高。

(3)集成式兩相生物反應器的酸性相和中性相反應區中微生物的種類和分布數量均存在差異，其中酸性相反應區中優勢微生物為嗜酸性硫細菌和真菌，而中性相反應區中優勢微生物為中性硫細菌和異養細菌。