水凝膠：智能材料的新平臺

韓昕，李孟宇，肖航，張慧慧，范澤文，李巧玲

(中北大學 理學院，山西 太原 030051)

凝膠以各種形式滲透到我們的日常生活中。我們遇到的商業(yè)產品形式的濕軟固體如肥皂、洗發(fā)水、牙膏、發(fā)膠和其他化妝品，以及隱形眼鏡和凝膠筆等都是衍生自聚合化合物的凝膠。傳統(tǒng)上，水凝膠可以定義為交聯(lián)的三維親水聚合物網絡，其可以通過吸收大量的水而膨脹。腫脹范圍可以是體重的2～1 000倍以上。水凝膠的吸水性質主要是由于存在于水凝膠網絡中的親水基團如 —CONH2、—CONH—、—OH、—COOH、—SO3H等[1]。在過去的10年中，水凝膠由于其合成中可獲得的廣泛變化以及相應的結構而引起了極大的關注。由于水凝膠具有保水和其他仿生特性的能力，水凝膠構成了獨特的生物材料，應用于藥物輸送、組織工程和醫(yī)療器械等[2]。

1 自修復水凝膠簡介

2001年，White 發(fā)表在Nature的一篇文章首次提出自愈合的概念，將人們的目光引到自愈合材料的優(yōu)異性[3]。人類對于新型材料的需求也逐漸增加，讓自愈合材料得到飛速發(fā)展。現(xiàn)如今，各種性能優(yōu)異的并帶有特有性能的自愈合材料被合成出來。有高抗拉伸強度和再加工性能的自修復環(huán)氧樹脂材料[4]、具有金屬附著力、導電性能的水凝膠[5]。

自修復水凝膠可以恢復或修復其原始特性，從而提高材料的可靠性和耐久性。通常，動態(tài)共價鍵表現(xiàn)出穩(wěn)定和緩慢的動態(tài)平衡，而非共價相互作用表現(xiàn)出脆弱和快速的動態(tài)平衡[6]。

自修復水凝膠應用可逆或動態(tài)共價化學鍵來構建機理，隨著化學的不斷發(fā)展，眾多研究人員發(fā)現(xiàn)水凝膠內部的可逆共價鍵或非共價鍵的相互作用所產生的動態(tài)化學反應會表現(xiàn)出來一系列的動態(tài)特性，由于這類水凝膠結合了內在可逆性和共價鍵的穩(wěn)健性，能夠形成對外部刺激有響應的機械穩(wěn)定的水凝膠，因此水凝膠利用這種可逆的動態(tài)特征可以來合成自修復水凝膠材料。

本文將從水凝膠的性能方面介紹水凝膠的發(fā)展，以及未來的展望。

2 性能

近年來，自修復水凝膠受到很多新型材料的探索者關注，在保留其自修復特性的同時，賦予了自修復水凝膠一些特有的性能。例如柔韌性和伸縮性、穩(wěn)定性、導電性、多響應行為、金屬附著性等。

2.1 自修復性能

自修復水凝膠可以修復或修復其原始特性，從而提高材料的可靠性和耐久性。

自愈合水凝膠中一種重要的動態(tài)共價化學是熱可逆Diels-Alder反應[7]。可逆Diels-Alder反應的水凝膠需要合成特定的二烯和親二烯體[8]。然而，Diels-Alder反應的應用是有限的，因為Diels-Alder鍵需要高溫和長時間來切割和重新形成自愈性質。在最近的報道中，Diels-Alder化學被開發(fā)用于形成自愈水凝膠與其他可逆相互作用相結合，例如靜電相互作用[9-10]、配位鍵[11]、亞胺鍵[12]和酰腙鍵[13]。

Liu用吡咯和乙酰丙酸乙酯進行酸催化，利用酰腙鍵生成水凝膠。酰腙鍵在水相中形成并與水反應產生額外的 —OH基團，增加了交聯(lián)密度和改善了凝膠網絡與水的相容性，因此使得水凝膠的自愈合大大增加[14]。Yang通過動態(tài)共價酰腙鍵構建基于纖維素的自愈合水凝膠。它們的凝膠化時間可以通過改變總聚合物濃度或4-氨基-DL-苯丙氨酸含量來控制。所得水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的自愈能力，具有高愈合效率(約96%)和良好的機械性能[15]。

由于水性介質中的聚集疏水物而發(fā)生疏水相互作用。在許多基于疏水相互作用的自愈合水凝膠的情況下，表面活性劑膠束[16-17]或脂質體用作交聯(lián)點以構建包含親水和疏水單體的聚合物鏈。此外，疏水性更強的聚兩性電解質水凝膠表現(xiàn)出強大且不良的自愈合性能，而疏水性較低的聚兩性電解質水凝膠表現(xiàn)出柔軟且良好的自愈合性能[18]。

2.2 柔韌性和伸縮性

氫鍵在構建和穩(wěn)定生物大分子的三維結構中起重要作用，決定了分子的化學作用，同時氫鍵是構建和增韌水凝膠最重要的相互作用之一，因此可以使材料獲得很好的機械強度。氫鍵的可逆性，是能實現(xiàn)自修復的關鍵因素，通過加熱可以破壞氫鍵，在一定溫度下又能夠重新生成，這種可逆作用使水凝膠達到自愈的效果。Chen通過席夫堿反應產生共軛鏈。機理是醛基與氨基之間的席夫堿反應形成動態(tài)共價交聯(lián)，在兒茶酚基團之間形成可逆氫鍵。因此水凝膠可以承受大的變形并保持其彈性[19]。Liu通過動態(tài)氫鍵增加交聯(lián)密度，通過冷拉伸使聚合物取向，形成更多、更強的氫鍵，很大程度上改善了機械性能和低水含量，制得超強韌水凝膠[20]。氫鍵是氫原子和電負性原子之間的有吸引力的相互作用，其中氫原子與高電負性原子結合，例如氮、氧和氟。基于聚乙烯醇的自愈合水凝膠通過氫鍵結合使用冷凍/解凍方法開發(fā)[21]。此外，經常報道基于氫鍵的自愈合水凝膠與各種化學部分的結合，例如2-脲基-4-嘧啶酮部分[22]、核堿基部分[23]、去鐵胺部分[24]和鄰苯三酚部分[25]。

自愈合水凝膠可通過帶電聚合物和離子中發(fā)生的可逆靜電相互作用形成，聚電解質[26-27]、聚兩性電解質和兩性離子融合物。例如，通過藻酸鹽和2-羥丙基三甲基氯化銨殼聚糖的可逆聚電解質復合物合成自愈合水凝膠[28]。除自愈能力外，水凝膠還具有剪切稀化性、高粘附性和細胞相容性。同時，聚兩性電解質可通過聚合物中隨機分散的陽離子和陰離子重復基團之間的靜電相互作用形成具有可調機械性質的自愈合水凝膠。與雙網絡水凝膠類似，堅韌的聚兩性電解質水凝膠含有離子強鍵和弱鍵，分別維持形狀，增強沖擊吸收和自我修復能力。

Hussain利用氫鍵和離子配位的相互作用制得水凝膠，由于這樣制備的水凝膠由三重網絡系統(tǒng)組成，并且在水凝膠網絡內具有兩種類型的非共價相互作用，進一步提高了機械強度，并提高了所得水凝膠的自愈合效率[29]。Li將氧化鐵(Fe3O4)納米顆粒與兒茶酚改性的聚合物結合，通過納米顆粒表面的可逆配位鍵形成自我修復的水凝膠[30]。

Li開發(fā)出一種新型的超分子水凝膠，通過離子的靜電相互作用形成動態(tài)交聯(lián)網絡。所得水凝膠具有良好的綜合力學性能。獲得的超分子水凝膠可以自愈，并且在連續(xù)變形靜止過程和加載卸載試驗后沒有表現(xiàn)出殘余應變。此外，所獲得的水凝膠可用于吸附水中的金屬離子，在吸附金屬離子后的拉伸模量增強數倍[31]。

2.3 穩(wěn)定性

酰腙鍵是通過胺對醛或酮的親核攻擊形成的碳氮雙鍵的化合物。由脂肪族席夫堿或芳香席夫堿開發(fā)了許多自愈合水凝膠，其中芳香席夫堿與脂肪族席夫堿相比，具有更高的穩(wěn)定性以保持機械性能[32-36]。在中性和堿性的條件下，酰腙鍵比較穩(wěn)定，但在酸性條件下，酰腙鍵會發(fā)生可逆反應，這種可逆反應被用于制備自修復材料。Zhao通過席夫堿反應獲得亞胺鍵，動態(tài)亞胺鍵和酰腙鍵的共存賜予了水凝膠的自愈能力，具有高的愈合效率，且無需外部刺激[37]。最近，Yang在4-氨基-DL-苯丙氨酸催化下，由羧乙基纖維素-接枝-二硫代二丙酸酯二酰肼和DF-PEG的混合物制備自愈合水凝膠[38]。可以通過改變總聚合物含量或4-氨基-DL-苯丙氨酸濃度來控制水凝膠的凝膠化時間。

2.4 導電性

Hussain通過單體的自由基聚合合成自愈合水凝膠。在聚合物網絡中進一步插入Fe3+(離子交聯(lián)劑)，增加了機械強度并提高了所得水凝膠的自愈合效率。制備的水凝膠由三重網絡系統(tǒng)組成，并且在水凝膠網絡內具有兩種類型的非共價相互作用。水凝膠具有良好的導電性，這是由于水凝膠網絡內聚丙烯酸、聚乙烯醇和甘氨酸鏈的氧原子上的金屬離子和自由電子所致。電流強度取決于鍵長和帶電物質與移動電子之間的距離[30]。

Liu通過希夫堿反應與丙烯酰胺單體結合。氧化海藻酸鈉側鏈中的雙鍵與游離丙烯酰胺單體之間的自由基聚合形成水凝膠。動態(tài)席夫堿和氫鍵相互作用的協(xié)同效應賦予水凝膠優(yōu)異的自愈合和機械性能。得到的水凝膠還具有可控的導電性和拉伸敏感性[39]。

Kang通過基于殼聚糖分子鏈的離子交聯(lián)和水凝膠鍵作為模板呈現(xiàn)雙網絡自愈合水凝膠。通過Fe3+配位和氫鍵形成雙網絡結構。愈合性能主要取決于聚合物鏈的離子配位和氫鍵。所制備的水凝膠的自愈效率可達98.5%。此外，隨著FeCl3含量的增加，水凝膠的抗壓縮性和導電性均得到提高。因此，所制備的水凝膠表現(xiàn)出優(yōu)異的拉伸性、抗壓縮性、無任何外部刺激的自愈合性能和導電性[40]。

2.5 多響應行為

二硫化物交換提供動態(tài)共價鍵以形成自我修復的水凝膠，其對pH或氧化還原電位敏感。最近，通過1，2-二硫戊環(huán)和二硫醇之間的二硫化物交換，合成了1，2-二硫代功能化聚合物以形成具有快速溶膠凝膠轉變的自愈合水凝膠[41-43]。1，2-二硫戊環(huán)的二硫化物交換可以在中性或弱堿性條件下重新形成，這可以通過溫度進一步控制。

Li用離子配位鍵制備的水凝膠具有自我修復能力，通過重建可逆的物理交聯(lián)，使其能夠愈合斷裂的表面。需要溫度變化、化學添加劑或其他外部刺激。愈合后，水凝膠保留了優(yōu)異的機械性能。制備的水凝膠對pH具有敏感的特性和較高的韌性[44]。

超分子化學被廣泛應用于通過各種非共價相互作用制備自愈合水凝膠，例如主客體相互作用和蛋白質配體識別。此外，開發(fā)了非共價相互作用和永久動態(tài)共價鍵的雜交體以制備自愈合水凝膠，用于快速恢復、長期穩(wěn)定性、高機械性能和多響應行為。當兩種或更多種化學物質通過非共價相互作用組裝時發(fā)生主客體相互作用，例如范德華力、氫鍵、靜電相互作用和疏水相互作用。主客體相互作用被普遍用于制備自愈水凝膠，許多這樣的水凝膠依賴于外部刺激，例如溫度、光、pH和氧化還原電位[45]，以觸發(fā)愈合過程。同時，還開發(fā)了宿主客體水凝膠以在不需要外部刺激的情況下自我恢復。例如，邁克爾加成或與硫醇和胺的席夫堿反應，與金屬的配位鍵，氫鍵和芳香相互作用。通過鄰苯二酚介導的氫鍵和芳香相互作用自組裝ABA三嵌段共聚物，開發(fā)出一種新型自愈合水凝膠，其中兒茶酚官能化聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)和聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)各自被選為A和B嵌段用于合成[46]。由于PNIPAM部分和兒茶酚介導的相互作用，水凝膠表現(xiàn)出熱響應性溶膠凝膠轉變并在重復損傷后恢復其機械性能。

2.6 金屬附著性

Wang設計了一種新型NC水凝膠具有快速自動自愈能力、良好的生物相容性、高離子電導率，以及出色的可重復使用金屬附著力，在室內銅板上具有60.5 MPa的粘合強度。首先，通過氫鍵作為層間橋的片材將賦予水凝膠良好的機械強度和層狀形態(tài)。其次，高粘性組分如可溶性淀粉和丙烯酸酯衍生物可以為水凝膠提供優(yōu)異的粘合性能。最后，水凝膠中的多物理交聯(lián)，例如靜電相互作用和氫鍵，有利于其快速的內在自我修復能力[47]。

2.7 其他性能

除了以上幾種主流性能，還有一些抗菌性[46-47]、力學可調性能[29，48]、可注射等特性[22，46]。

Shin利用原位沉淀法開發(fā)了含氟化鈣顆粒的可注射納米復合水凝膠。隨著復合水凝膠內CaF2含量的增加，納米復合水凝膠釋放的氟離子(F-)增加，離子在體外刺激成纖維細胞的增殖和遷移。復合水凝膠對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌性能通過菌落形成實驗得到證實，其中細菌菌落數明顯降低[49]。

Zhang在過氧化氫和過氧化物酶的存在下，通過酶催化交聯(lián)透明質酸-酪胺和硫酸軟骨素-酪氨酸形成可注射BMSCs的水凝膠系統(tǒng)，其用作3D支架以探索其行為[50]。

3 展望

在應用領域，單一網絡結構的水凝膠已不再滿足需求，所以利用雙網絡或者多網絡結構化設計增強水凝膠屬性仍然存在很大的研發(fā)空間。開發(fā)并優(yōu)化導電性、韌性、穩(wěn)定性、自愈合性的主要挑戰(zhàn)包括導電物種與水凝膠基質的合成，相容性和分布，以及材料的靈敏度和可靠性。簡化自愈合水凝膠復雜的制備過程，提高修復效率，研發(fā)出能適合多種要求的水凝膠并使其應用于實際生活當中是我們的發(fā)展方向。盡管基于分子水平設計水凝膠結構有了實質的進步，但對于更精細的結構化設計與屬性相關連的研究仍然有很大的挑戰(zhàn)。因此為了更好的理解物質行為，還需要做更多的工作。