中低溫煤焦油的加工利用現狀

閆厚春,范雯陽,崔鵬,廖朝輝,王理想,李青松

(中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室,山東 青島 266580)

我國是世界煤炭消費第一大國,每年全球一半以上的煤炭消耗發生在中國。煤焦油是蘭炭、焦炭以及煤氣化的副產品,年產2 000萬t以上具有相當可觀的產量。中低溫煤焦油是一種重要的化工原料,幾乎所有的喹啉和咔唑都來源于煤焦油,且絕大部分苊、蒽和芘也是從中分離、提取的。

現階段,中低溫煤焦油的加工利用并不能達到最大的經濟利用價值,而且會造成環境污染。因此,探尋一條適合中低溫煤焦油的高附加值、多元化加工利用途徑,是今后煤化工發展的一個重要方向。

1 中低溫煤焦油物性與組成

室溫條件下,中低溫煤焦油是一種黑色或深棕色的粘性液體,密度約為1 g/cm3略大于水,有一定的溶解性和特殊氣味。隨著溫度的升高,煤焦油的黏度逐漸下降。通過實沸點蒸餾實驗可以測得,中低溫煤焦油的初餾點較高,其值在190 ℃左右,輕質組分少[1]。中低溫煤焦油H/C原子比相對較高,石蠟含量高,甲苯不溶物少、縮合和芳構化程度較低,與高溫煤焦油相比,其具有烷烴化合物和環烷烴化合物含量較高,芳香烴和瀝青質含量少的優勢[2]。

煤焦油成分復雜多樣,含有上萬種有機化合物,受制于檢測方法只能鑒定檢測出其中的500多種物質[3]。然而絕大多數組分含量較低,僅有10余種組分的含量超過1%,如：甲酚、2-甲基萘、芴、苯并芴、二甲基萘、苊、蒽、菲、芘等。煤焦油組分可分四類：飽和烴類化合物、芳香族化合物、酚類化合物以及其它雜原子化合物。其中飽和烴類化合物質量分數約20%～50%,芳香族化合物質量分數約為30%～50%,酚類化合物質量分數約為10%～30%,其他雜原子化合物質量分數約占到5%～10%[4]。

2 中低溫煤焦油加工的發展

自19世紀60年代聯邦德國建立第一個煤焦油加工工廠起,對煤焦油的加工利用已經超過150年。目前世界上,德國和日本等國依然掌握著較為先進的煤焦油加工技術,其生產規模基本都在20萬t/a以上,最大的企業產量已達到75萬t/a,如日本的Shinto Chemical Corporation’s Totsuka Plant,德國的Kastrup factory and Duisburg plant,它們的加工能力均可超過70萬t/a[5]。我國煤焦油加工工業起步較晚,上世紀中葉才陸續從前蘇聯引進焦油加工技術,先后組建了焦油處理量達到5萬t/a和10萬t/a的裝置,至今仍在使用[6]。上世紀60～70年代,鞍山焦耐院率先開始研發焦油加工技術,自主研發了如焦油切取混合餾分等一系列具有自主知識產權的實用技術[7]。經過幾十年的發展,雖然大部分企業加工工藝還是過于簡單,產品附加值不高,但是已經初具規模。2010年全國煤焦油年處理能力在1 600萬t以上,國內加工處理煤焦油的企業約有46家,其中一半以上的企業擁有單套加工能力在10萬t/a以上的設備[8]。其中,最大的煤焦油加工企業是寶鋼公司,整體規模位居世界第5位,擁有5套加工能力在75萬t/a以上裝置,最大的民營企業宏特煤化工也已達到40萬t/a的加工規模[9]。

雖然,總體來看我國煤焦油加工行業有了長足的發展和進步,煤焦油加工企業也具有非常好的前景。但是,中國的煤焦油深加工產業還存在諸多的問題,設備陳舊、技術落后,產品種類單一,難以形成規模化生產[10]。目前我國煤焦油加工過程,一般都是先將焦油加工為酚油、萘油、輕油及改質瀝青等中間產品,再經精細化處理后制得苯、蒽、酚、萘等多種重要的化工原料,盡管產品種類較多、用途也非常廣泛,但是其數量實際只占煤焦油所含有500多種化合物的一小部分,產品結構還是相對單一[11-12]。并且焦化企業產焦效率低下,單個企業很難滿足一家煤焦油加工企業的需求,而每家焦化企業所生產的煤焦油成分各不相同,這給煤焦油深加工企業帶來不小的困難,對煤焦油特定組分有要求的企業影響尤其嚴重[13]。

3 中低溫煤焦油加工技術

煤焦油深加工大體分為四個過程：第1個過程是對煤焦油原料進行預處理,包括凈化煤焦油脫除過多的水分,除去煤焦油中的鹽分以及對煤焦油脫澄這三部分內容；第2個過程是對經過處理的煤焦油進行蒸餾,根據不同溫度切取不同餾分段；第3個過程是借助各種分離手段根據需要對各餾分段中部分組分進行提純,換句話說就是一個提取和精制的過程；第4個過程是采用各種化學、物理方法對初級產品進行更深層次的精制和加工,以制取純度和附加值更高的下游化工產品[14]。筆者對中低溫煤焦油目前國內外加工利用現狀進行了深入調研。

國內外煤焦油加工過程中主要有3條路線,精細化工路線、加氫工藝路線和生產瀝青路線。

3.1 精細化工路線

煤焦油是以多環芳烴為主的混合物,目前已經分析檢測確認的有機化合物在500種以上,其中許多環及雜環化合物無法從石油化工中提煉出來。國內外煤焦油加工企業,大多將其集中加工,通過精細化工路線精制出多種化工產品以提高煤焦油的附加值[15]。

新材料的出現和發展加快了社會的進步。特別是在20世紀出現和發展的塑料材料,其為人類的生產和生活帶來了極大的便利。塑料材料一般是高聚物,而高聚物合成過程中所需要的原料多數是三環以內的芳香類化合物,如萘、酚、菲、咔唑、蒽等。這些單體在石油中含量很少或者說幾乎不存在。而煤焦油的組分中芳烴類物質含量較多,通過簡單的方法就可以合成所需要的單體進而將其轉化為高附加值的新型材料。不可否認,利用煤焦油深加工制得的產品去制備新材料,是合理開發煤焦油資源,提高其附加值的重要方向[16]。

從煤焦油中提取的精細化學品,主要來源于洗油餾分,即煤焦油在230～300 ℃的餾分段,無水焦油可以產出4.5%～6.5%的洗油餾分。從洗油中得到的下游產品在醫藥、染料等方面具有廣泛的應用。甲基萘在洗油中約占35%,其中α-甲基萘可以用于生產纖維助染劑,也可以合成滌綸和特種纖維的印染載體；β-甲基萘,可以用于生產維生素 K3、止血劑、DDT乳化劑、還原燃料的助劑和用于紡織業的洗滌劑,也可以作為生產纖維助染劑、飲料添加劑、飼料添加劑。洗油中含有2%～4%的喹啉,喹啉是重要的醫藥原料,主要用于制備8-羥基喹啉系、奎寧系和煙酸系三大類藥物,其中8-羥基喹啉系是新研制出的農藥[17],可作為效率高、毒性小的殺蟲劑。進一步分離生產工業喹啉的殘油,可以提取得到異喹啉,其可以合成用于治療血吸蟲病的喹啉酮。聯苯是重要的化工原料,在洗油中約占4%～6%,在化工、塑料和染料等行業具有廣泛的應用,聯苯具有非常好的熱穩定性,被廣泛用作熱載體,還可將聯苯加氫可制得聯環已烷,聯環已烷是噴氣式飛機的主要燃料。

此外,從煤焦油中精制出的吲哚,可用于醫藥、香料、農藥及染料方面；氧芴在洗油含量較高,特別是重質洗油,其含量能達到30%以上,可用作熱載體及食品和木材的防腐劑等,經過深加工可以制得氧芴-2,3-酸、3-氨基烷基氧芴、氯化氧芴及磺化縮聚物等,分別可應用于生產染料、制藥、電絕緣材料的添加劑、紡織助劑和濕潤劑等；苊是最早被提純利用的煤焦油組分,廣泛應用于制備樹脂、合成工程塑料、醫藥、染料、植物生長激素的中間體、殺蟲劑,并且能制造導電材料。隨著社會的進步,科技的發展和生產力的提高,對煤焦油所含化合物的需求量也會日益增大,精細化學品路線定會成為煤焦油深加工的一個重要的發展分支[18]。

3.2 加氫工藝路線

早在上世紀30年代,德國就已經開始煤、煤焦油加氫制取燃料油的技術開發和應用。煤焦油加氫輕質化制燃料油工藝是運用石油加氫裂化原理進行脫S、脫O、脫N、脫膠質和重金屬并使烯烴和芳烴加氫飽和,同時使大分子原料裂化成較小的分子并進行異構化,從而改質重質原料生產出優質燃料。近三十年來,我國煤焦油加氫工藝研發領域有了長足的進步,中國科學家在成熟的石油加氫技術和自主研發的高效加氫催化劑的基礎上[19],先后開發出多條加氫工藝路線,現在主要采用的加氫工藝有：輕餾分加氫工藝、延遲焦化-加氫聯合工藝、BRICC工藝。

3.2.1 輕餾分加氫工藝 以370 ℃(400 ℃左右)為界通過蒸餾將中低溫煤焦油原料油切分成兩個餾分段。低溫餾分進行加氫精制制取柴油、石腦油等產品[20],高溫餾分經過乳化處理制成燃料油,也可經深加工制成炭材料。該工藝方案最早于2003年在中煤龍化有限公司建成投產,年均生產燃料油3.1萬t,石腦油0.94萬t,瀝青1.5萬t[21]。該工藝氫耗低、流程簡單可靠、設備投資低,但是燃料油收率低,不適合大規模生產。

3.2.2 延遲焦化-加氫聯合工藝 通過蒸餾將中低溫煤焦油分離為輕油部分和重油部分,后者采用延遲焦化生成輕質油和焦炭,然后將輕質油與輕油部分共同進行加氫提質,得到汽油、柴油和石腦油產品。天元化工是該工藝最具代表性的企業[22],2010年3月,該公司煤焦油延遲焦化-加氫制燃料油二期25萬t/a項目建成并開車成功,該項目對經延遲焦化處理后得到的產品進行再次加氫,再依次進行脫氧、脫氮、脫硫、脫雜質和油品精制,獲得產品油和尾油；對尾油進一步處理,可得到汽油等燃料油。該工藝的缺點在于對原料油利用率不高。

3.2.3 BRICC工藝 該工藝是一種煤焦油懸浮床加氫工藝,使用的催化劑是由煤炭科學研究院自主開發的復合型非均相催化劑。首先將原料油切分為三個餾分段,<260 ℃、>370 ℃及中間部,然后脫除低溫餾分段的酚類化合物得到脫酚油,將高溫餾分段送入懸浮床反應器進行加氫裂化制得輕質油和重質油,輕質油同中間段餾分及脫酚油共同加氫輕質化生產燃料油,全部或者大部分重質油則重新回到懸浮床反應器繼續加氫裂化。該工藝真正實現了對煤焦油的全部利用,資源利用率非常高,但是工藝復雜控制難度大、對原料要求過高,很難實現工業化[23]。

3.3 瀝青路線

煤焦油蒸餾的殘渣即為煤瀝青,因蒸餾溫度和壓力的不同,其收率在50%～60%之間浮動。煤瀝青是非常復雜的多相體系,碳元素所占比重在92%～94%之間,而氫元素的比重僅為4%～5%,故而它是制取多種炭素材料的優質原料。一直以來,我國煤瀝青主要用于生產炭素制品的黏結劑,制備用于電解鋁和電爐煉鋼的石墨電極[24]。

近年來,在煤瀝青深加工方面已經取得了明顯的進步,擁有多種可以制備高附加值產品的技術,如超高功率電極生產制造技術,針狀焦生產技術等。其中煤系針狀焦具有導電率高,膨脹系數小,孔隙率、灰分、硫分及金屬含量低等優點,廣泛應用于石墨電極生產和電爐煉鋼等領域,可以改善石油資源短缺的現狀。

目前,以美國和日本為主的發達國家是全球針狀焦的主要生產國,2007年7月我國實現了煤系針狀焦批量化生產[25],縮短了與世界先進水平的差距,徹底結束了多年來發達國家對煤系針狀焦生產技術的壟斷。此外,我國還擁有其它應用前景很好的煤瀝青加工技術,如瀝青延遲焦化技術、瀝青碳纖維技術、改質瀝青技術等。這些技術延伸了煤焦油深加工的產業鏈,充分挖掘了煤焦油的剩余價值。

4 結束語

針對實驗結果分析和文獻調研,總結出今后中低溫煤焦油加工利用領域應該注意的幾點：

(1)改進煤焦油分離工藝,提高精細化工產品附加值。煤焦油中芳香結構的物質可以通過簡單的方法合成所需要的單體進而將其轉化為高附加值的新型材料,酚類物質又是醫藥、香料、農藥及染料方面的重要原材料。因此,需要完善中低溫煤焦油的分離過程,提高各類物質的收率和純度,減輕后續加工的壓力。

(2)提高催化劑效率,降低生產成本。針對中低溫煤焦油加氫的催化劑效率不高,加氫工藝復雜或者加氫收率過低,而且存在能耗高,二次污染嚴重等問題。因此,需要開發高效的加氫催化劑、簡化現有的加氫工藝、優化能耗問題、加強污染物排放的治理和回收。

(3)提高瀝青等重組分的利用率。目前階段,針對中低溫煤焦油的加工工藝主要在于處理輕質組分、低級酚類等組分,而瀝青等重質組分還未完全開發。這對環境造成污染,對資源造成極大浪費。應當加強重組分加工利用的研究,使煤焦油中體量最大、價值最低的組分變廢為寶,使煤焦油深加工產業更加富有前景。