環保型阻燃PC的研究進展

柴瑞丹，包建寧，倪 桓，肖 堅

（南京華格電汽塑業有限公司，江蘇 南京 210038）

聚碳酸酯（PC）具有優異的力學性能、良好的電性能、較寬的使用溫度范圍（-60～120℃）等特點，被廣泛應用于建筑、醫療設備、交通運輸、電子電氣等領域，是近年來發展最快的工程塑料之一。PC是一種天然的高碳化聚合物，燃燒時產生炭煙，材料發泡并成炭，離開火源后自熄。PC比普通的熱塑性聚合物阻燃性能好，氧指數約為25%～27%，阻燃等級為UL-94測試中的V-2級。然而，當PC應用于電子、電氣、汽車、建筑等行業中時，往往需要更嚴格的阻燃性能，因此通常需要對PC進行改性，使其阻燃等級提高至V-0級。

PC中常用的阻燃劑有溴系、有機磷系、磷腈類、硅系和磺酸鹽類阻燃劑。隨著歐盟RoHS指令、REACH法規的實施，部分阻燃劑被禁用，環保且高效的PC阻燃劑也越來越受關注。

1 溴系阻燃劑

溴系阻燃劑屬于阻燃劑中最常用的一類，它的阻燃效率高、熱穩定性好且價格低廉，廣泛應用于電子電氣行業。由于溴系阻燃劑在燃燒時會產生二噁英等有毒有害物質，歐盟RoHS指令中限制了多溴聯苯和多溴聯苯醚的使用，REACH法規中高度關注六溴環十二烷和十溴聯苯醚，除此之外可用的溴系阻燃劑包括四溴雙酚A（TBBA）、十四溴二苯氧基苯（DBDPOB）以及高分子型阻燃劑聚二溴苯醚（PDBPO）、聚二溴苯乙烯 （PDBS）等。

溴系阻燃劑常用的協效劑氧化銻因會引起PC降解，而不適合與溴系阻燃劑并用，但是可以選用銻酸鈉（NaSbO3）替代。雷祖碧等發現添加四溴雙酚A/銻酸鈉（5份/2份）能將透明PC對比樣的氧指數從26%提高到32%，阻燃級別從UL94的V-2級提高到V-0級，但是透光率從98%降低到80%，同時懸臂梁沖擊強度也會從65 kJ/m2下降到18.9 kJ/m2。四溴雙酚A/銻酸鈉/磷酸三苯酯（TPP）（5份/2份/2份）阻燃體系雖然能將PC的氧指數進一步提高到33.5%，但是透光率進一步下降到70%[1]。

與普通低分子阻燃劑相比，聚合物級的含溴PC強度更高，且比普通PC的耐熱性和阻燃性更好，但是含溴PC的熔體流動性差難以加工，通常用作PC的阻燃劑。楊海民等研究發現加入四溴雙酚A碳酸酯齊聚物BC-58對PC的低溫缺口沖擊強度的降幅較小。相比之下，添加十溴二苯乙烷會大幅降低PC的低溫沖擊強度。甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）和含硅增韌劑的加入會進一步增加PC的低溫沖擊強度[2]。

隨著多溴聯苯及多溴聯苯醚在電子電氣產品中的應用受限，PC的無鹵阻燃逐漸成為研究熱點。

2 有機磷系阻燃劑

常見的有機磷系阻燃劑主要為磷酸酯、膦酸及膦酸酯類，如磷酸三苯酯（TPP）、間苯二酚（雙二苯基磷酸酯）齊聚物（RDP）和雙酚A-雙（二苯基磷酸酯）齊聚物（BDP）等，該類阻燃劑在PC的無鹵阻燃領域廣為應用。

有機磷系芳香族小分子阻燃劑，如液態的RDP及BDP在PC中的揮發性和遷移性較高，添加后會降低PC的水解穩定性及熱變形溫度，所以高熔點、高分子量的固態磷系阻燃劑越來越受到學者的關注。楊志義等研究發現當添加量為7%時，高熔點環保型有機磷阻燃劑對苯二酚雙（二苯基磷酸酯）（HDP）和對苯二酚雙 [二（1-甲基-2-苯基）磷酸酯]（HMP）不僅能將PC的氧指數從28.0%提高到30.5%左右，燃燒等級從UL-94的V-2級提升到V-0級，還能將PC的拉伸強度和彎曲強度分別提高3.5MPa和8MPa[3]。

美國FRX Polymers公司開發出一種聚磷酸酯，目前產品有均聚物HM1100和與PC的嵌段共聚物C06000等，適合用于透明PC制品阻燃。當聚磷酸酯添加量為12%時，1.0～2.5mm厚度的PC樣條均可以達到V-0級阻燃，但是BDP/PTFE添加量為12%/0.3%時，1.0mm厚度的PC樣條僅能達到V-2級阻燃。同時由于聚磷酸酯分子量高且與PC相容性好，因此對PC的韌性影響較BDP小。

將有機磷系小分子阻燃劑接枝到聚合物中，得到的高分子產物也具有阻燃作用。將二（2，6-二甲基）苯基磷酰氯接枝到線性的酚醛樹脂中，得到的固體阻燃劑在氮氣中的熱分解溫度為250℃，滿足PC材料的加工要求。該阻燃劑能促進PC的分解，加快生成致密炭層，從而提升PC阻燃性能。當該固體阻燃劑的添加量為10%時，PC的氧指數為32.3%，阻燃級別達到V-0級[4]。

3 磷腈類阻燃劑

磷腈類阻燃劑是一種環境友好的磷氮系阻燃劑，以六苯氧基環三磷腈（HPCP）為代表。該類物質是磷-氮交替排列的六元環化合物，該類分子在分解時不僅會產生聚磷酸、偏磷酸和磷酸等酸性物質催化高聚物炭化，還能產生N2、NH3等氣體來稀釋火焰，并且該類化合物分解過程產生的PO·自由基能捕捉聚合物分解過程產生的HO·自由基，達到阻燃的目的。徐建中等發現HPCP能抑制PC在熱解時因重排而生成羧基的數量，添加量為15份時能夠將PC的氧指數從23.5%提高到29.5%，垂直燃燒達到V-0級，但是使PC的沖擊強度下降約28%[5]。

朱明源等研究磷腈類阻燃劑SPB-100和溴化聚碳酸酯阻燃劑BC-58對PC耐候性能的影響，發現添加SPB-100的PC在氙燈老化1000h后沖擊強度的保留率為46.2%，在70℃蒸餾水中浸泡168h后沖擊強度的保留率為39.7%，明顯優于溴化聚碳酸酯阻燃劑BC-58[6]。

研究人員將8%的六（4-硝基苯氧基）環三磷腈（HNTP）作為膨脹型阻燃劑添加到PC中，復合材料的LOI達到27%，阻燃等級為V-0級。當加入0.15-0.5%的二苯磺酸鉀（KSS）時，復合材料達到了V-0級阻燃。但是當加入2%HNTP和0.25%KSS并用時，復合材料的阻燃等級為V-2級。這是因為HNTP使主分解反應在高溫下進行，相反KSS使主分解反應溫度降低，HNTP和KSS單用時可以促進生成完整的炭層，保護PC基體。但是二者復配時，炭層會被破壞，失去保護能力[7]。

4 硅系阻燃劑

硅系阻燃劑包括聚硅氧烷等有機硅和二氧化硅、玻璃纖維等無機硅，應用較多的是聚硅氧烷，它的分子主鏈為Si和O，側鏈為甲基、苯基、乙烯基、環氧基等。硅系阻燃劑具有阻燃效率高，加工性能優異，機械性能均衡及環保等優點，成為研究的熱點。在燃燒過程中，低黏度的聚硅氧烷能快速遷移到高黏度的PC表面，形成交聯的Si-C炭化層，達到阻燃的目的。聚硅氧烷的阻燃性能與其分子結構有關，如分子側鏈上的有機基團、分子量、引入的其他雜元素等。

陳科等發現側鏈中引入乙烯基的聚硅氧烷在添加量為5%時，能將PC的氧指數從26%提高到33%。在鉑類化合物Karstedt催化劑（質量份數0.003%）的作用下，雖然氧指數沒有明顯上升，但是乙烯基硅氧烷在燃燒時的交聯反應更加快速，得到的燃燒炭層更致密均勻，能夠進一步提高PC的阻燃性能。8周文君等發現5%的聚鋁硅氧烷顯著降低PC的熱降解速率，不僅能將PC在800℃的殘碳率提高44%，還能將PC對比樣的氧指數從25.5%提高到30.4%[9]。

聚硅氧烷阻燃體系與磷系阻燃劑或填料復配，往往能提高阻燃效率。李順等研究發現磷酸鈦和表面包覆的硅齊聚物能協同阻燃，生成更加致密的炭層。當功能化的磷酸肽阻燃劑添加量為6%時，PC的氧指數為32.7%，達到UL-94的V-0阻燃級別[10]。

雖然阻燃劑的加入會提高PC的燃燒等級，但是也會大幅降低PC的力學性能，如沖擊強度。因此，研究如何同時提高PC阻燃性能和沖擊強度是研究的一個方向。

5 磺酸鹽類阻燃劑

磺酸鹽阻燃劑屬于堿土金屬鹽，對PC制品的阻燃效率高，常用的品種主要有苯磺酰基苯磺酸鉀 (KSS)、全氟丁基磺酸鉀 (PPFBS)、2，4，5-三氯苯磺酸鈉 (STB)等。

雖然0.1份磺酸鹽類阻燃劑就能將環保、透明PC制品的氧指數提高到35%，但是由于薄壁制品在燃燒時存在滴落，而達不到UL94的V-0級，需要將磺酸鹽類阻燃劑與PTFE等防低落劑配合使用。有學者通過二氯二苯基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷和1，2-乙二胺合成了含硅氮的新型阻燃劑DAPSiO，將它與KSS聯用，制備了PC/KSS/DAPSiO阻燃體系。結果表明，當加入0.5wt%DAPSiO和0.5%～3%（質量分數）KSS時，PC的氧指數為41，達到V-0級阻燃。這是由于PC/KSS/DAPSIO體系不僅具有更高的黏性，還形成了含有Si-O結構和致密的縮合芳香族化合物炭層。11研究人員用以N-（β-氨基乙基）-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷（KH-602）和二苯基硅二醇為原料，合成了一種含硅和氮的新型阻燃劑PSiN，并與KSS復配對PC進行阻燃。研究表明，添加0.5%～3%PSiN和0.5%KSS能降低PC的總放熱率，并將PC的氧指數增加到41%，通過UL-94試驗的V-0級燃燒測試[12]。

磺酸鹽阻燃劑雖然阻燃效率高，但是耐水性差，需要通過與其他阻燃劑復配來提升綜合性能。劉書艷等發現添加0.1%自制磺酸鹽阻燃劑KTS和10%RDP能將PC的氧指數提高到37%，且水煮3天后，PC的阻燃等級仍然為V-0級，增加阻燃PC的耐水性[13]。

6 填料

除了上述的專用阻燃劑外，部分有機和無機填料對PC同樣有阻燃效果。田征宇等發現以雙酚A－雙二苯基磷酸酯為阻燃劑的玻纖增強PC體系中，與普通玻纖相比，異形比為3的扁平玻纖不僅能增加PC的沖擊強度和尺寸穩定性，還能縮短PC的燃燒時間[14]。氧化石墨烯和層狀雙氫氧化物應用于PC中，產生協同效應，不僅能將燃燒時的總熱釋放量降低16%，還能提高PC的抗光老化性能，緩解其在長時間光照條件下的變黃現象[15]。微晶纖維素 （MCC）與TPP以1∶3復配，當總添加量為10%時，PC的氧指數為28%，阻燃級別為UL94的V-0級，優于二者分別添加10%[16]。

7 結語

隨著RoHS、REACH的實施以及中國版REACH的批準，多溴聯苯及多溴聯苯醚在電子電氣產品中的應用受限，PC的環保、無鹵阻燃逐漸成為研究熱點。在無鹵阻燃劑中，有機磷系芳香族小分子阻燃劑多為液態，對PC的加工性能、耐熱和耐水解有不利影響，因而磷系阻燃劑向著高熔點、高分子量發展。磷腈類阻燃劑作為膨脹型阻燃劑具有環境友好的優點。硅系阻燃劑的阻燃效率高，且加工性能優異，機械性能均衡。磺酸鹽阻燃劑的阻燃效率極高，但是耐水性差，需要配合其他助劑如防低落劑等共同使用。隨著近年來阻燃劑向聚合型、多功能型和復合型發展，環保型阻燃PC的品種也越來越多，將進一步擴大PC的應用范圍。