從乏燃料中分離錒系元素的研究進展

池哲鑫，羅爽，田景林，姜春雪，周江林，鄧煜，潘茜

(重慶工商大學 環境與資源學院 催化與環境新材料重慶市重點實驗室，重慶 400067)

乏燃料具有很強的放射性，對于這個“魔鬼”一是永久禁錮在地下，二是“招安”循環部分可用之才。

乏燃料的循環后處理主要通過回收鈾、钚等易裂變物質以及可以利用的次錒系元素物質并將其制成核燃料組件再次使用，而對于其他放射性核素則固化制成玻璃塊狀的高放廢物進行封存處理。乏燃料的分割和轉化將大大減少需要長期儲存的核廢料的危險性質[1]。

U和Pu的選擇性分離和回收已在工業中得到廣泛應用。而鑭系元素(Ln)的存在量比MA大得多，并且其較高的中子吸收截面導致優先吸收中子從而阻礙MA的轉化[2-3]，又因為Ln和MA的化學相似性使得它們成為最具挑戰性的濕法冶金分離之一[4]，因此還沒有工業規模化分離MA與Ln的過程。回收放射性核素(如An)是另一個重要的研究熱點，因為它們的放射性往往伴隨著重金屬毒性[5-6]。由于過去的核武器試驗，許多放射性核素目前存在于諸如海洋和河流這樣的環境系統中[7]。

1 用于錒系分離的溶劑萃取過程

目前，大多數商業和科學發展過程中，從乏燃料中分離出來的化學物質都是溶劑萃取過程：通過含有萃取劑配體的有機溶劑與乏燃料的硝酸水溶液接觸，從而分離出特定元素。因此需要選擇或設計有機萃取物，使其具有選擇性地將所需的元素從水相分離到有機溶劑的化學能力。理想的萃取劑應該是高效的、選擇性的、抗水解的、輻射穩定的、可溶的、反應動力學快的[8]。

萃取劑的萃取性能主要有兩個指標：利用分布系數(Kd)可以測量萃取效率(接觸后的有機相(Corg)中分析物濃度相對于水相(Corq)中分析物濃度的比值)。然后可以用分離因子(SFAB)來評價一個元素(A)對另一個元素(B)的選擇性(元素A(Kd(A))和元素B(Kd(B))的分布系數的比值)。

僅由C、H、O和N原子組成的萃取劑在核環境中通常被認為是更為可取的選擇，因為它們在使用后被燒成灰燼時不會留下固體、放射性殘留物[8]。而含有萃取劑的P和S的焚燒產生的放射性殘留物增加了處理和儲存廢物的體積，這被稱為“CHON”原則。

由于在乏燃料中存在大量的元素，許多不同的溶劑萃取過程被用來選擇性地提取不同的元素組。這些過程可分為三組，對應用于處理乏燃料溶劑萃取過程的三種主要順序。最初的步驟是回收U，也可能是作為核燃料回收的Pu，這一過程目前在工業規模上進行，使用的是溶解在濃硝酸中的廢核燃料。后續的溶劑萃取過程，包括將MA和Ln從剩余的裂變產物中去除，在U和Pu去除之后，也必須用硝酸作為水相。最后一步是將MA與Ln分離，使孤立的MA被轉化為更少的有害物質[3]。

1.1 鈾和钚的分離

目前，包括法國、英國、俄羅斯和日本在內的幾個國家，使用钚和鈾萃取(PUREX)工藝對乏燃料進行商業再處理[5]。PUREX利用有機配體和三丁基磷酸鹽(煤油中30%的TBP)在溶解3～6 mol/L硝酸的核燃料中選擇性地提取出Pu(IV)和U(VI)，可以添加草酸和氫氟酸以防止提取出不需要的鉬和鋯。將U(VI)和Pu(IV)萃取到有機相中后還可以加入還原劑，使Pu(III)的形成不再由TBP完成，因此可以把硝酸去除干凈。使用肼保護鈾免于還原，然后在約50 ℃用稀硝酸從有機相中除去鈾。提取的Pu(IV)和U(VI)可以轉化為氧化物，使MOX燃料可以在目前的第三代反應堆或FRs中重新使用。

三丁基磷酸鹽被認為是一種很好的萃取分子，因為其簡單、便宜并且對四價和六價An比三價和五價An選擇性更高。在強酸性條件下它也能水解穩定，是非常有效的萃取劑。然而，在PUREX過程中，TBP不具有輻射穩定性，且降解，主要形成磷酸二丁酯(HDBP)。這干擾了U(VI)、Pu(IV)和其他裂變產物之間的分離因子，因為HDBP對TBP具有不同的提取行為，對Zr具有特殊的親和性[9]。最后，與大多數溶劑萃取過程一樣，如果金屬負載過高，PUREX也會遇到第三相形成的問題。第三相是一種穩定的乳劑，在溶劑萃取過程中有機和水相形成不相混溶的第二有機相，這樣分離就被破壞了。作為一種烷基磷酸的表面活性劑HDBP，它的形成加劇了這一問題[9]。

用于從乏燃料溶液中回收U(VI)和Pu(IV)的TBP萃取劑的替代物是N，N-二己基辛酰胺(DHOA)[10]。該萃取劑遵循CHON原理，易溶于十二烷并且不會引起第三相形成。它也被證明具有一些優于TBP的性質，例如從3 mol/L硝酸中更高效的提取Pu(IV)，用0.01 mol/L硝酸對U(VI)能更有效的剝離[10]。然而DHOA與TBP一樣易受輻射分解。

PUREX過程的另一種替代方法是鈾萃取(UREX)過程，Pu(IV)從剩余的超鈾元素和裂變產物驅逐分離，而U(VI)不受任何影響，這個過程被認為比PUREX過程具有更強的抗擴散能力[11]。UREX與PUREX一樣，煤油中30%的TBP用于從溶解的乏燃料中提取U(VI)和Pu(IV)，然后0.3 mol/L硝酸中的0.5 mol/L乙酰異羥肟酸(AHA)隨后洗滌裝載的有機相用于使Pu(IV)返回至水相[11]，因為AHA與Pu形成強復合物(IV)但不提取U(VI)[12]。大量的Tc也會和U(Ⅵ)萃取到有機相中，所以在最終將U(VI)轉化成可重新用作燃料的氧化物之前，先使用6 mol/L 硝酸將Tc剝離[11]。

1.2 從其他裂變產物中分離出錒系和鑭系元素

次錒系和Ln也是分離循環使用的核燃料目標，并開發了多種溶劑萃取工藝將MA、Ln等提取出來。一旦這些元素與其他核裂變產物分離出來，就可以進一步分離單個元素。這種萃取過程可以直接應用于乏燃料的解決方案，也可以直接應用于U和Pu去除后的PUREX 萃余液。

超鈾萃取(TRUEX)工藝是改進的PUREX工藝，其中由于添加了氨基甲酰基甲基氧化膦(CMPO)提取劑可以提取Np(V)和MA(III)以及U(VI)和Pu[10]。更具體地說，TRUEX工藝通常使用由 0.2 mol/L CMPO和1.2 mol/L TBP在鏈烷烴稀釋劑中組成的有機相。已知氧化膦如CMPO在酸性條件下與金屬形成強配合物[13]，可用于克服氨基甲酰甲基膦酸酯類萃取物相對較弱的金屬萃取性質[14]。在TRUEX過程中，鑭系元素和Tc也在一定程度上被提取，這取決于加工條件，但是仍然保持對其他裂變產物的選擇性[15]。TRUEX工藝在美國、歐洲、日本和印度已成功用于凈化錒系廢料[14]。

通常用于TRUEX工藝的CMPO衍生物是辛基(苯基)-N，N-二異丁基-PCPO，因為其容易合成，在硝酸濃度范圍內產生0.5～6 mol/L的高MA分配系數，并且可以承受比幾種其他CMPO衍生物更高的金屬負載量，而且沒有第三相形成[15]。然而正如PUREX工藝中TBP萃取劑所造成影響，CMPO在萃取過程的降解產物會干擾萃取過程的所需性質。因此使用有機相與大網狀陰離子交換樹脂接觸以去除膦酸和次膦酸降解產物，然后用稀碳酸鈉溶液洗滌(如PUREX工藝)，然后再循環是比較合理的[15]。

已經證明，當CMPO配體被預組織到三腳架支架或杯芳烴上時，可以獲得更好的性能。例如，對附在杯芳烴或三苯甲烷支架上的CMPO基團的萃取效率和MA-Ln選擇性都有提高[16]。即使是CMPO配體的微小結構變化，如用乙烯基取代亞甲基橋，也會對萃取性能產生顯著影響[17]。在所研究的支架中，接枝到杯芳烴寬邊緣的4個CMPO單元提供了最佳提取結果，從3 mol/L硝酸萃取到二氯甲烷中的分配系數Kd(Am)約為120并且分離因子SF約為10[16]。

其他有機磷萃取劑對An、Ln萃取也在進一步研發中，包括二異癸基磷酸和三烷基膦氧化物。然而，這兩種萃取物對硝酸鹽陰離子都有很高的親和力，在高硝酸濃度下處理乏燃料相關的萃取性能受到損害。在使用這些萃取劑之前，需要稀釋和反硝化乏燃料，而這并不是很好的選擇，因為要處理的體積越來越大，而且分離過程的時間和成本也會隨之增加。

1.3 從鑭系對次錒系元素的分離

由于這兩類元素的化學相似性，MA與Ln的分離尚未在工業上實現。MA和Ln在水溶液中均為三價陽離子，鑭系元素(III)通常具有8或更多的配位數并且它們的優選幾何形狀是三角棱柱[13]。當證明選擇性時，Am(III)和Eu(III)最常用來代表MA和Ln[18]。由于MA元素的轉化是最終目標，所以通常優先考慮MA的萃取選擇性。設計用于將MA與Ln分離的溶劑萃取工藝典型地考慮用于含有裂變產物(包括Ln、Cs、Sr、Tc和I以及MA)的PUREX萃余液溶液。或者，MA-Ln分離可以在提取過程如TRUEX之后產生的MA和Ln混合物上進行。

為了提高萃取親和力，設計萃取劑配體可以結合硬的O供體原子和較軟的N供體原子以保持選擇性。例如，基于吡啶甲酸簡單的MA-Ln選擇性研究了基于簡單吡啶甲酰胺部分的許多提取劑[3]。為了在更強酸性條件下從Ln中提取MA，可以使用二硫代次膦酸與硬供體提取劑協同作用[19]。事實上，在這些情況下也可以提取諸如U和Pu之類的其他An，而Ln、Cs、Sr、Ba和Rb保留在水溶液中。

另一類用于MA-Ln分離的提取劑是雙三嗪基吡啶(BTP)和雙三嗪基聯吡啶(BTBP)提取劑。這些是N-供體萃取劑并符合CHON標準。BTP類萃取劑[20]的溶劑萃取性質的發現實現了MA-Ln分離技術的突破，因為這是第一類能夠在不使用增效劑的情況下在濃硝酸溶液中有效分離MA與Ln的萃取劑[3]。從強酸性溶液中無輔助提取的這種新的理想性質可以歸因于BTP萃取劑能夠以硝酸鹽形式絡合MA并且它們能夠形成1∶3絡合物，這與大多數形成1∶2的其他N供體萃取劑是不同配合物[8]。事實上，隨著硝酸濃度的提高，MA的提取量增加[18]，這被認為是由于BTP提取劑的質子化導致它們采用有利于金屬結合的‘順式’構象的結果[21]。

BTP的高萃取效率可能會產生新問題，因為它會導致有機相中金屬的剝離變得極具困難[18]，這是一個主要問題，因為它阻止了有機溶劑的回收。由于CyMe4-BTP的萃取效率非常高，因此進一步開發了BTBP萃取劑。在放射性穩定性方面，CyMe4-BTBP已被證明可承受高達20 kGy的劑量[18]，這將使其在MA-Ln分離溶劑萃取工藝裝置中“存活”約2個月，但是使用CyMe4-BTBP提取的動力學仍然很慢[22]。使用CyMe4-BTBP在放射性乏燃料溶液上證明了MA-Ln能有效分離。PUREX和DIAMEX處理后，含有MA和Ln的2 mol/L硝酸水溶液在正辛醇中進行9次萃取，產生含少于0.1%Ln的MA物流[23]。然而由于萃取劑動力學差而需要緩慢的流速，并且有機物的負載能力也受到限制，使得這種MA-Ln分離過程對于工業用途而言并不理想[23]。

2 用于錒系分離的固體材料

目前，大多數商業提議的乏燃料分離方法是使用溶劑萃取技術，其中許多在第1節中描述，然而使用固體吸附材料作為溶劑萃取的替代品有許多優點。這些包括避免有機溶劑(可消除稀釋劑的化學和放射性降解相關問題，如性能降低和二次廢物產生)[24]，許多情況下動力學更快[25]，萃取劑分子不需要設計成可溶于有機相或服從CHON原理，因此不需要相變劑，并且不可能形成第三相。因此，使用固體吸附材料降低了相對于溶劑萃取錒系分離的復雜性，從而減少了所需的時間和成本。此外，在設計溶劑萃取過程時必然引入的復雜性會對分離性能產生負面影響。例如，將長鏈烷基基團添加到萃取劑中以增加其在有機稀釋劑中的溶解度，可使其更容易受到質子的保護[18]，然而降低其萃取效率[26]或在萃取過程中在溶劑界面引起不良聚集[13]。固相材料作為核分離吸附劑的最后一個優點是，在加載了放射性物質后，材料有可能被用作廢物前體或轉化基質，因此，可以減少分離和氧化物轉換的額外處理步驟和相之關聯的時間和成本。

許多材料已被陸續地開發出來，在溶劑萃取過程中使用的萃取劑應用到固相材料中，以產生用于從乏燃料中分離的吸附劑材料。萃取劑配體浸漬或涂敷于固體支撐結構，如聚合物樹脂、多孔硅、聚合物膜、金屬氧化物顆粒、粘土、碳基材料或磁性納米顆粒[27]。

為了研制一種核分離劑的吸附材料，必須考慮幾個因素。例如，從高酸性水溶液中選擇性分離目標元素的吸附劑最好表現出有利的水解和輻射穩定性，以及化學穩定性。對于固相吸附劑來說，具有開放的多孔結構是必備的，因為它可以提供高的表面積，從而使每克材料(高容量)產生更多活躍的位置，并促進快速的質量傳輸[27]。為了使固相吸附在流動的柱狀結構中實際有用，它也應該有顆粒狀的物理形態，粒徑足夠大，可以防止壓力損失和堵塞[28]。

2.1 聚合物樹脂

萃取色譜樹脂由固定在非反應性大孔聚合物載體上的萃取劑分子組成，在核燃料循環后端的分離中也被廣泛采用，盡管它們比理論分析更適合用于目的分析。用于處理廢核燃料溶液的萃取色譜樹脂的一個例子是钚和鈾回收色譜萃取柱(PUROCHROMEX)工藝。制備過程的主要問題是聚合物吸附劑的水解和輻射不穩定性。

萃取色譜樹脂可以通過分子間作用力或共價連接將萃取劑分子浸漬到聚合物樹脂中。萃取劑配體與聚合物載體的共價連接可以最大限度地減少萃取劑在加工過程中的損失，但物理浸漬是一個更簡單、更通用的選擇[29]。不同CMPO浸漬材料的不同萃取效率和吸附動力學表明，聚合物基質的選擇可能對吸附性能具有顯著影響，這可歸因于聚合物框架的孔隙度和功能性的差異。

觀察到一些聚合物樹脂(包括Diphonix)與 0.25～2 MGy在硝酸中的γ輻射會降低它們的效率或容量。然而聚合物樹脂的吸附動力學相對不受γ輻照的影響，同樣功能的硅基吸附劑則同時表現出降低的效率和輻照后的吸附動力學。

2.2 金屬氧化物材料

IV族金屬氧化物如二氧化鈦和氧化鋯對二氧化硅和聚合物基材料表現出優越的水解和放射性穩定性[30]，因而在核背景下它們常用制造成骨架材料。二氧化鈦或氧化鋯基的吸附劑也有可能被使用吸收后，用于固定化或轉化基質[31]。有機官能化的IV族金屬氧化物吸附劑材料比其二氧化硅或聚合物樹脂對應物通常少得多，但實例確實存在[32]。在大多數情況下，所需的官能團通過磷酸鹽、膦酸鹽或羧酸鹽基團的離子結合錨定在表面[33]。磷酸酯或膦酸酯基團被認為優于羧酸酯基團，因為它們與二氧化鈦和氧化鋯結合表現出優異的強度和選擇性[32，34]。然而，除非膦酸酯提供未結合的基團以潛在地結合金屬，否則單膦酸酯基團的接枝后效果很小。聚膦酸酯官能化的金屬(IV)氧化物材料已經被開發為離子交換材料，這些材料具有通過多個膦酸酯基團提供強表面錨定的潛力，但同時游離膦酸酯可用于陽離子結合的官能團[32]。也已經表明，結合到氧化鋯表面的多膦酸鹽緩和了骨架元素的浸出[35]。

將官能團合成接枝到金屬氧化物表面上具有一定的缺點:金屬氧化物材料的有限表面官能度限制了材料對官能團的容量，并因此限制了目標物質被吸附；在很多情況下，由于接枝分子無法通過孔或強接枝基團阻塞孔，所以甚至無法實現單層覆蓋，特別是對于散裝材料[36]。官能化金屬氧化物材料的另一種合成方法是金屬氧化物和官能團的共縮合，使得官能團被結合到材料的結構中。通過該策略，如果官能團配體與Zr或Ti的摩爾比>1，則應產生大量可用的官能團，其能夠結合來自溶液的金屬陽離子。

3 環境修復

典型的固相吸附材料比溶劑萃取法更能有效地預濃縮或分析稀釋的環境放射性核素溶液。溶劑萃取過程由于涉及大量的水溶液，以及要求在現場進行分離，因此對環境清理不是特別的理想。

用常規離子交換和螯合樹脂對淡水和海水環境進行了一項研究，結果表明，3、4-羥基吡啶功能化的SAMMS和小二氧化錳顆粒表現出了一致的高效吸附[6]。從環境樣品用于An和Ln分離的聚合物樹脂也在開發中[29，37]。例如，Dipex樹脂是一種商業上可用的萃取色譜樹脂，由雙(2-乙基己基)甲烷-二膦酸浸染成Amberchrom CG-71型丙烯酸酯樹脂，可以有效地提取包括U(VI)、Th(IV)、Pu(IV)和Am(III)。該樹脂也證明了對Am(III)的選擇性和對Fe(III)和AI(III)的潛在干擾。

現階段還有幾種碳基納米材料對放射性核素的環境具有修復作用[38]。其中一些研究利用密度泛函理論(DFT)來探測離子與固體表面之間的相互作用，從而為錒系分離提供更有效的材料依據。例如，Pu(IV)被證明對氧化石墨烯(GO)具有更高的親和力，并且與羥基、羧基、羰基或環氧基團相比，GO與Pu(VI)和Np(V)親和力也遠不如Pu(IV)，這可以解釋為Pu(IV)與GO協調氧原子之間的共價結合更高。通過DFT和EXAFS的分析，可以了解用羥基、羧酸或環氧基團去功能化鈾酰陽離子的結合。例如，DFT指出了從GO表面提取羥基和隨后對U(OH)022+物種的吸附。此外還研究了多種其他吸附材料，包括功能化介孔二氧化硅[39]、金屬有機框架[40]、離子交換和螯合樹脂[41]。

4 結論

本文綜述了溶劑萃取、吸附的一些情況，溶劑萃取法分離具有較長的歷史，且比固相材料的使用更為成熟。在此綜述中，溶劑提取方法分為三類：U和Pu分離、結合An和Ln分離、MA與Ln分離。為了隔離MA，必須按順序執行這三個分離過程。在U和Pu分離方面，PUREX過程被用于商業目的來實現這一點。對于組合An和Ln分離，TRUEX和DIAMEX工藝都很好地建立，但只有DIAMEX萃取劑遵循CHON原則。最后廣泛的研究促進BTP和BTBP萃取物的發展，這可以證明MA與Ln分離的最佳性能。

與溶劑萃取方法相比，固相材料的分離也有一定的優勢，最明顯的是不需要有機溶劑。目前，固相材料主要應用于接近中性pH值的環境，或稀釋溶液的預濃度，以便進行分析。然而，在某些情況下，它們也顯示出在高度酸性系統中使用的潛力，例如用于處理乏燃料的酸性系統。在這篇綜述中，固體相材料用于乏燃料的分離分為三類：硅、聚合物和金屬氧化物。在許多情況下，多孔二氧化硅、聚合物或金屬氧化物骨架材料僅用溶劑萃取方法，例如TBP或CMPO用有機萃取劑分子浸漬。這些配體與骨架材料的共價連接使其具有比分子間力更大的化學和輻射穩定性。

核燃料循環后端的錒系元素分離方法非常重要，因為它們可以控制和最大限度地減少長期儲存放射性物質對環境和人類健康造成的危害。分離錒系元素以關閉核燃料循環還具有提高核電可持續性的額外好處。對濃縮的多元素酸性溶液分離錒系元素過程的持續研究對于開發和改進乏燃料的處理至關重要。