P34HB/木粉生物復合材料降解過程中結構與性能的變化

安勝男, 馬曉軍, 朱禮智, 于麗麗

(天津科技大學 包裝與印刷工程學院， 天津 300222)

塑料制品是以單體為原料，通過加聚或縮聚反應聚合而成的高分子化合物，俗稱塑料或樹脂。由于傳統塑料具有質輕、堅固、耐化學腐蝕、絕緣、可大量生產、價格便宜等優點，所以在工業、農業生產和日常生活中都得到了廣泛的應用。但傳統塑料有不易分解、難回收、燃燒會釋放有毒氣體等問題，帶來的環境問題日益嚴重，同時，對石油等不可再生資源的依賴讓傳統塑料的前景堪憂，尋找可代替的可降解材料迫在眉睫[1]。生物可降解材料是指在特定的時間和條件下，能被微生物分解，由大分子降解為小分子的高分子材料，能有效改善傳統塑料帶來的環境問題。例如生物可降解塑料聚(3-羥基丁酸酯-co- 4-羥基丁酸酯)(P34HB)具有良好的生物相容性和可降解性，已經逐漸成為傳統塑料的最佳替代物[2]。因此，以生物塑料P34HB為基體的生物可降解復合材料得到廣泛關注和研究。但由于P34HB存在成本大、熱穩定性差、加工窗口窄等缺點，嚴重限制了其實際應用。此外，生物塑料的快速降解對復合材料的長期使用和安全性具有重要的影響，目前國內外學者對P34HB生物可降解復合材料的降解特性進行了探索性的研究。李文鋒[3]對玻纖增強P34HB復合材料的降解過程進行了研究，結果發現，P34HB 復合材料容易被堿腐蝕但不易被酸腐蝕，且土壤降解比湖水降解速率快。趙宏偉[4]采用熔融共混的方法制備了P34HB/sc-PLA 新型生物基共混物，并對共混物形態和性能進行了研究，發現P34HB/sc-PLA 共混物的酶解速率相較于純P34HB 明顯提高。上述對生物可降解復合材料的降解研究不全面，沒有綜合考慮環境因素對降解過程的影響，對復合材料的實際應用不具有指導性。木材資源豐富、成本低、具有可降解性，已成為復合材料最常用的填充和增強材料。為此，本研究以毛白楊木粉(WF)和P34HB生物塑料為原料，通過熱壓法制備了P34HB/WF復合材料，研究了復合材料在自然環境中的生物降解過程，并利用掃描電子顯微鏡(SEM)、差示掃描量熱法(DSC)、熱重(TG)分析對復合材料進行表征，同時分析了材料的力學性能和質量損失，進一步探討了降解時間對復合材料力學性能的影響，以期為生物復合材料的降解理論研究和生物可降解塑料的廣泛應用提供科學依據和理論支持。

1 材料與方法

1.1材料

聚(3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯)(P34HB)：白色粉末，4-羥基丁酸酯(4HB)的量為12%～13%，天津國韻生物材料有限公司供應；毛白楊木粉，150～180 μm，河北省藁城市興達木粉廠提供。將木粉在103 ℃條件下真空干燥12 h，P34HB粉在80 ℃真空干燥6 h，備用。

1.2樣品制備

將150 g質量比1∶1的木粉和P34HB混合料放入2 000 r/min的高速共混機中共混10 min，然后將混合物均勻鋪展在250 mm×250 mm×2 mm的模具中，用熱壓機熱壓成型。熱壓條件為溫度160 ℃、壓力270 Pa，熱壓時間6 min。熱壓完成后取出模具放入壓力為0.1 MPa的室溫冷壓機中保持3 min，脫模后得到P34HB/WF共混復合材料。

1.3降解實驗

將樣品裁成50 mm×25 mm×2 mm的樣條，在鼓風烘干機中干燥12 h后稱質量并記為m0。然后將5個樣品為一組埋在有機營養土(由淮安卉盛農林園藝有限公司提供)中深5 cm處，放置在室外自然環境(6月至9月，天津)中進行降解實驗。每10 d取出一組，用蒸餾水沖洗干凈，在鼓風干燥箱中干燥12 h后稱質量并記為m，質量損失率(ω,%)的計算公式為：

ω=(m0-m)/m0×100%

1.4性能檢測

1.4.1掃描電子顯微鏡(SEM)分析 采用SU1510型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)觀察樣品斷面形態并拍照。掃描電壓為30 kV，在觀察之前樣品噴金處理。

1.4.2熱重(TG)分析 采用NETZSCH STA449 F5型熱重分析儀(德國耐馳公司)對試樣進行測試，在 20 mL/min N2氛圍下，從室溫以 10 ℃/min 的速率升溫至600 ℃。

1.4.3差示掃描量熱法(DSC)分析 采用PerkinElmer DSC 8000型差示掃描量熱儀(美國珀金埃爾默公司)對試樣進行測試，在 10 mL/min N2氛圍下，從室溫以10 ℃/min的速率升溫至 600 ℃，記錄熔融吸熱過程。

1.4.4力學性能 采用 Instron 3369萬能力學試驗機(美國英斯特朗公司)對P34HB/木粉復合材料進行力學性能測試。 樣品的彎曲性能按照國家標準GB/T 9341—2008進行測試。每組試樣檢測5個樣品，然后取平均值。

2 結果與討論

2.1表面形態

2.1.1宏觀形貌 圖1為樣品降解100天內的表面形態。從圖1可以看到，降解10 d時樣品已經開始褪去黃色，變白，隱約有黑色斑點產生，但表面還比較平滑；降解到20～40 d時表面的黑色斑點變多、變大，樣品表面呈現灰褐色，開始變得粗糙；50 d以后樣品表面大面積變黑，邊緣開始模糊，出現大小不一的缺口；80 d以后樣品幾乎完全變成灰褐色，表面凹凸不平，大量降解過后的孔洞出現，邊緣已經出現大面積降解現象，樣品不再具有完整的幾何結構。

圖1 生物降解后的P34HB/WF復合材料表面形貌圖片Fig. 1 Apparent morphology pictures of P34HB/WF composites after biodegradation

2.1.2微觀形貌 圖2為復合材料降解前后的掃描電鏡圖。從圖中可以看出降解前樣品的表面雖然有小孔之類的缺陷，但木粉纖維完全被P34HB基體覆蓋，樣品表面相對光滑，結構致密。降解10 d時樣品表面的P34HB基體開始出現小范圍的降解，木粉纖維開始暴露在空氣中；降解過后的P34HB基體為疏松多孔的蜂窩狀。降解20 d時樣品表面的P34HB基體部分降解，樣品內部的木粉纖維大量暴露在空氣中。降解40 d時樣品表面開始出現降解的孔洞，P34HB基體降解后留下了還未開始降解的木粉纖維。降解到80 d時樣品表面已經變得高低不平，無法看出平面的跡象，表面出現了大大小小的球形突起，這是降解之后殘留在木粉纖維表面的剩余P34HB基體和木粉纖維組成的團，這說明樣品表面已經降解了一定的厚度，樣品表面的木粉纖維周圍的P34HB基體大部分已經降解，只留下了木粉纖維組成的框架。復合材料中木粉的半纖維素和纖維素易被褐腐菌分解，木質素則易被白腐菌分解[5]。圖2(e)中還可以看到樣品表面的木粉纖維數量變少，表面出現部分球形突起物，說明木粉纖維也在降解。100 d時樣品表面的球形突起消失，可能是纖維和P34HB基體一起發生了降解，或者是球形突起從樣品上脫離；樣品表面的P34HB基體已經完全降解，纖維完全暴露在空氣中，P34HB復合材料上出現裂紋，降解向著更深的內部進行。

圖2 生物降解后的P34HB/WF復合材料的斷面和表面(內插圖)掃描電子顯微鏡圖Fig. 2 SEM images of section and surface(inset) of P34HB/WF composites after biodegradation

2.2質量損失率

圖3 生物降解后P34HB/WF復合材料的質量損失率Fig. 3 Mass loss of P34HB/WF composites after biodegradation

圖3為復合材料在100天內降解的質量損失率曲線。從圖中可以看出，復合材料的質量損失率隨著降解時間的增加呈線性增長趨勢。前40 d幾乎呈直線增長，40～60 d質量損失速度加快，80 d以后降解速度與前40 d 速度相近。復合材料降解100 d時質量下降了34.43%。P34HB基體的降解是通過誘導聚合物骨架的降解和分解來完成的[6]。聚合物基質中一直存在通過水解而產生的隨機鏈斷裂現象，并且斷鏈速率的強烈程度依賴于聚酯的組成成分[7-8]，酯鍵的隨機鏈斷裂會導致P34HB的降解。P34HB是由3HB和4HB構成的異聚體高分子，且樣品中4HB含量較高，這會使得復合材料的P34HB基體中含有大量非結晶區結構[9]，結構較為松散，所以最先開始水解和降解。木粉纖維也會有活躍的分子鏈先進行水解，而后被微生物降解。木粉纖維的大分子鏈會被分解為小分子鏈，如纖維素的高聚糖會被生物酶分解為木糖、葡萄糖、纖維二糖等小分子，進而分解為二氧化碳和水[10]。由于本次降解試驗是在室外自然環境中進行，環境中的變量很多，溫度、濕度、降雨量等等都會對本次試驗有一定的影響。由于環境濕度越大、溫度越高，降解速率就越快，降解時間越短[11]，而本次試驗的降解時間為6月到9月之間，天津市這段時間的雨水相對充足，溫度也最高，所以降解速度會比較快。而70～100 d期間復合材料中P34HB基體含量已經減少很多，但質量損失速率并沒有下降，這可能是由于樣品中的P34HB降解后，木粉纖維框架暴露出來，木粉中的半纖維素和纖維素被褐腐菌分解，木質素被白腐菌分解，木粉纖維的降解加劇。

2.3熱性能分析

2.3.1熱重(TG)分析 圖4(a)為降解前后復合材料的TG曲線。從圖中可以看出復合材料的降解分為2個階段，250～280 ℃之間主要為P34HB的熱分解，而280～380 ℃之間主要為木粉纖維的熱分解，而后降解趨于平衡。600 ℃時木粉纖維并沒有完全分解，熱解剩余物主要為木粉纖維中的纖維素、半纖維素、木質素分解以后的中間產物和木炭等[12]。熱解殘渣率見表1。

由圖4(a)可以看出隨著降解時間的增加，復合材料的熱分解曲線向高溫偏移，說明P34HB基體的降解使得復合材料的熱敏感性降低，熱穩定性變好。同時可以看到熱解剩余物的量隨著降解時間的增加越來越高，說明隨著時間的增加，基體中易被降解的P34HB越來越少，其在復合材料中的含量在降低；而與其相反的是，基體中較難降解的木粉含量增加，導致復合材料的熱解剩余物含量增加。

圖4(b)為復合材料的DTG曲線。圖中250和350 ℃附近的熱分解峰分別對應P34HB基體和木粉纖維的熱分解。從圖中可以明顯看出在60 d之前樣品的P34HB基體熱分解峰向高溫偏移，降解時間越長熱分解峰溫度越高，但是隨著降解時間增加偏移量越來越小，40～60 d幾乎沒有變化，峰強度也越來越弱；而60 d以后熱分解峰有向低溫偏移的趨勢，峰強度增加。所有降解樣品的DTG曲線向高溫偏移是因為P34HB的降解提高了復合材料的熱穩定性；而其250 ℃附近的熱分解峰減弱可能是因為隨著降解時間的延長，樣品中P34HB基體越來越少，所以熱分解速度下降。60 d以后樣品中的P34HB的分解峰向低溫偏移可能是因為此時已有木粉纖維發生降解，木粉纖維的大鏈段降解成小鏈段，小鏈段也在250 ℃左右分解，繼而使分解溫度下降，故峰強度也會增強。

圖4 生物降解后P34HB/WF復合材料的熱重(a)和DTG(b)圖譜Fig. 4 TG(a) and DTG(b) curves of P34HB/WF composites after biodegradation

表1 生物降解后P34HB/WF復合材料的TG和DSC曲線詳細參數

2.3.2差示掃描量熱法(DSC)分析 圖5為復合材料的DSC圖譜。從圖中可以看出樣品在160 ℃附近的熱熔融峰并不明顯，270 ℃附近為復合材料中P34HB基體的熱分解峰。隨著降解時間的增加，峰向高溫偏移，40 d以后偏移停止，之后峰的基線基本不發生偏移。降解之前分解峰溫度偏低主要是因為P34HB基體含量較多，分子結構也比較復雜，存在結晶區和大量的非結晶區[10]，而降解過程中非結晶區降解較快，留下了相對穩定的結晶區，故熱分解溫度升高；這可能也是降解40 d后SEM圖片中P34HB基體呈現蜂窩狀的原因。而40 d以后分解峰溫度趨于穩定說明已經開始轉變為結晶區的降解。有研究表明纖維素會在其表面誘導P34HB橫向結晶[13]，生成有高的結晶度和發達的層狀結構的橫晶層[14-15]。所以如SEM所示，纖維表面的P34HB降解更緩慢，熱穩定性更高。表1中列出了樣品的DSC曲線熱分解峰面積值，即樣品的熱分解焓，由表中可以看出降解后復合材料的分解焓呈下降趨勢，說明復合材料中P34HB基體的含量隨著降解時間的延長而減少，復合材料的熱穩定性變好。100 d時分解焓上升可能是由于大量木粉纖維降解成小分子，并在低溫區開始分解吸收較多熱量而引起的。

2.4力學性能分析

圖6為復合材料不同降解時間的彎曲強度和楊氏模量曲線。從圖6可以看出，復合材料的彎曲強度和楊氏模量隨降解時間的增加而不斷下降。降解前10 d復合材料的彎曲強度和楊氏模量下降較快，分別從24.67和2 768.25 MPa下降到16.72和1 339.34 MPa，下降率分別為32.23%和51.62%；隨著降解時間的繼續增加，下降速率減慢，80 d時分別達到6.74和469.43MPa，分別下降了72.68%和83.04%，之后基本趨于平衡。在常溫時纖維對復合材料的剛性并沒有多大幫助，材料的剛性主要是靠著P34HB基體的剛性來支撐[16]。降解初期彎曲性能受影響最大，因為如SEM圖所示當基體降解10 d后，樣品表面開始出現小范圍的降解，20 d以后表層基體已經完全降解，纖維開始暴露在空氣中，P34HB基體的非結晶區已經開始降解(見DSC)，復合材料整體完整性被破壞，內部的黏附力驟然下降，所以復合材料的彎曲強度和楊氏模量大幅度下降；而當基體降解到70 d時，復合材料的內部基本沒有了黏附力，纖維之間基本相互獨立、分離，強度和模量已經無法體現，也不再會發生變動，說明 80 d之后木粉纖維失去了作為增強材料的功能。

圖5 生物降解后P34HB/WF復合材料的DSC圖譜Fig. 5 DSC curves of P34HB/WF composites after biodegradation

圖6 生物降解后P34HB/WF復合材料的彎曲性能Fig. 6 Flexural properties of P34HB/WF composites after biodegradation

3 結 論

3.1以毛白楊木粉(WF)和聚(3-羥基丁酸酯-co- 4-羥基丁酸酯)(P34HB)為原料，采用共混熱壓法制備了P34HB/木粉生物復合材料。利用掃描電子顯微鏡(SEM)、差示掃描量熱法(DSC)、熱重(TG)分析、力學試驗機等研究了生物復合材料自然降解過程中的結構、力學性能及熱穩定性的變化。通過對樣品宏觀形貌和微觀形貌的觀察可知復合材料掩埋10 d后樣品表面P34HB基體已經開始降解，宏觀上，樣品由最開始的具有完整幾何結構、呈黃色、表面光滑變為不具有完整幾何結構，完全變為灰褐色，表面凹凸不平且有孔洞；微觀上，降解前期主要是P34HB基體的降解，降解過后的P34HB基體呈現蜂窩狀；大約80 d后發現木粉腐化降解的痕跡。

3.2復合材料的質量損失基本呈現線性上升趨勢，在前40 d幾乎呈直線增長，40～60 d質量損失速度加快，80 d以后降解速度與前40 d速度相近。100 d內質量下降了34.43%。

3.3TG和DSC分析進一步表明復合材料最開始降解物主要為P34HB基體，后期開始伴隨有木粉纖維的降解。40 d前主要為非結晶區的降解，40 d后分解溫度趨于穩定，主要為結晶區的降解，80 d后木粉纖維降解。降解后樣品的熱穩定性提高。

3.4復合材料降解后的彎曲強度和楊氏模量都呈下降趨勢，降解10 d時彎曲強度和楊氏模量都快速下降，分別從24.67和2 768.25 MPa下降到16.72和1 339.34 MPa，下降率為32.23%和51.62%；隨著降解時間的增加下降速率減慢，80 d時達到6.74和469.43 MPa，分別下降了72.68%和83.04%，之后基本趨于平衡。