磷酸中添加劑對核桃殼活性炭性能的影響

潘婭妮, 田小云, 董寅生

(東南大學 材料科學與工程學院, 江蘇 南京 211189 )

活性炭是由含碳為主的物質經過活化處理得到的含炭黑色多孔固體材料[1]，具有發達的三維孔隙結構、大比表面積和高吸附性能。活性炭化學性質穩定，耐酸堿、耐熱、可再生[2]，還可以吸附多相且分子直徑不一的吸附質[3-4]，在食品精制、空氣及水凈化、醫藥衛生等領域中應用廣泛。在中國，核桃的種植區域分布甚廣，每年有大量核桃殼被廢棄、焚燒，造成資源浪費和環境污染。核桃殼由碳含量較高的木質素、纖維素和半纖維素組成，其天然的多孔性毛細管體系可以制備出孔結構發達的活性炭[5]。由于磷酸法制備活性炭具有環境污染程度輕和生產成本低等優點，目前已成為國際上活性炭工業中化學活化法的主要制備工藝之一[6-9]。為進一步提高磷酸法制備活性炭的性能，研究者對磷酸中添加劑進行了許多研究，如加入濃硫酸[10-11]或濃硝酸[12]可以增加活性炭對極性分子的吸附能力；加入氯化銨[13]可以促進對鎘、鉛重金屬的吸附；加入硝酸鉀[14]或硝酸銨[15]有利于中孔和大孔的發展。但是，濃硫酸、濃硝酸是強酸，對人體危害性大且對設備有強腐蝕性；硝酸銨是危險品，在低溫條件下即可分解，在高溫、高壓和有可被氧化的物質存在時還有發生爆炸的危險；氯化銨水溶液呈弱酸性，加熱時酸性增強，對設備有腐蝕作用；硝酸鉀對人的呼吸道、皮膚有刺激性，且易燃。而檸檬酸和檸檬酸鈉作為添加劑時可增加活性炭表面酸性官能團含量，增加活性炭表面的親水性和對極性分子的吸附能力[16-17]；硼酸作為添加劑時可以使活化條件更加緩和，并且不改變活化過程[18]；糖精是一種有機食品添加劑，作為添加劑時其低溫易揮發的特性可以促進活性炭早期的孔隙發展。因此，本研究選取這4種物質作為磷酸中的添加劑，分析了不同種類和含量添加劑對核桃殼活性炭性能的影響，以期制備性能優良的活性炭。

1 實 驗

1.1原料與儀器

核桃殼采集于華北核桃產區，用去離子水反復清洗后經120 ℃干燥12 h，破碎，過篩，選取粒徑為0.35～0.8 mm的顆粒，備用。磷酸、亞甲基藍、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、硫酸銅、濃鹽酸、碘、碘化鉀、硫代硫酸鈉、可溶性淀粉、檸檬酸、檸檬酸鈉、硼酸、糖精，均為市售分析純。

D8-Discover X射線衍射(XRD)儀，德國Bruker公司；Autosorb-IQ2微孔物理吸附分析儀，美國Quantachrome Instruments公司。

將添加劑檸檬酸、檸檬酸鈉、硼酸和糖精分別與50% H3PO4溶液按一定質量比混合。稱取適量核桃殼顆粒與含添加劑的H3PO4溶液以質量比1∶4混合，在25 ℃靜置24 h。抽濾除去多余H3PO4溶液后，將浸漬料移至程控箱式電爐，在200 ℃的炭化溫度下保溫2 h、在400 ℃活化溫度下保溫1 h，進行炭化和活化處理。將活化后的活性炭冷卻至室溫，用去離子水清洗至pH值接近7，在120 ℃干燥箱中烘干備用。

1.3活性炭吸附性能測試

1.3.1亞甲基藍吸附值 依據GB/T 12496.10—1999中的有關規定進行測定。將0.1 g干燥的活性炭試樣置于100 mL的三角瓶中，分多次加入適量0.15%亞甲基藍溶液，在振蕩機中充分振蕩后過濾，將濾液置于光徑10 mm的比色皿中，用722型可見光分光光度計在波長665 nm測定吸光度，并與硫酸銅標準溶液(4 g硫酸銅溶在1 000 mL水中)的顏色比較，若顏色超過或不足，則適當增加活性炭或亞甲基藍溶液，重復以上實驗步驟，亞甲基藍吸附值以每克活性炭消耗亞甲基藍的毫克數表示，單位mg/g。

1.3.2碘吸附值 依據GB/T 12496.8—2015中的有關規定進行測定。將10 mL濃鹽酸加入到含0.5 g活性炭的100 mL碘量瓶中，加熱至微沸后冷卻至室溫，在碘量瓶中加入50.0 mL的0.1 mol/L碘標準溶液。立即在振蕩機中振蕩15 min后快速過濾到干燥燒杯中。用移液管吸取10.0 mL濾液至250 mL碘量瓶中，加入100 mL水，用0.1 mol/L硫代硫酸鈉標準溶液進行滴定，在溶液呈淡黃色時加2 mL淀粉指示液，繼續滴定至無色，記錄下使用的硫代硫酸鈉體積，按下式計算碘吸附值：

(1)

式中：qI—活性炭的碘吸附值， mg/g；c1—碘(1/2I2)標準溶液的濃度， mol/L；c2—硫代硫酸鈉標準溶液的濃度， mol/L；V2—硫代硫酸鈉溶液體積， mL；m—活性炭質量， g；D—校正系數。

1.4活性炭表征

1.4.1孔結構 測試前，將干燥的活性炭在273 K真空條件下脫氣1 000 min，以清除其表面吸附的物質，再吸附氮氣2 000 min以檢測材料的吸附性能。比表面積用BET方程計算；微孔容積利用t-plot方法計算；總孔容積用相對壓力為0.995時的氮氣單點吸附總量計算得到；中孔容積為總孔容積減去微孔容積。樣品的微孔孔徑和中孔孔徑分布分別采用DFT模型和BJH模型進行計算。

1.4.2強度 活性炭的強度用其耐磨性來衡量，按照GB/T 12496.6—1999中的有關規定進行測試。用0.18 mm孔徑的標準篩將干燥的活性炭試樣過篩，用量筒取50 mL篩分后的試樣裝入鋼筒，放入10粒直徑為(14.3±0.2)mm的鋼球，計時運轉(5±0.8)min后，將試樣移至原標準篩網上過篩，稱取保留在篩層上的試樣質量。強度計算如式(2)：

目前，成都至貴陽鐵路畢節境內的125.34公里即將進入鋪軌階段，敘永至畢節鐵路境內37.32公里正加快推進，納雍至六盤水等規劃建設鐵路項目正開展前期工作，并規劃了畢節市中心城區軌道交通線網161.8公里。到“十三五”期末，畢節將建成鐵路150公里以上，初步形成“大進大出、暢通無阻”的鐵路交通格局。

(2)

式中：A—強度， %；m1—球磨后標準篩上剩余的試樣質量， g；m2—試樣總質量， g。

1.4.3X射線衍射分析 活性炭樣品經真空干燥后進行X射線衍射測試，測試源為Mg Kα線(1 253.6 eV)，電壓40kV，功率2 200W。根據Scherrer公式計算晶粒尺寸：

(3)

式中：L—晶粒垂直于晶面方向的平均厚度， nm；γ—X射線波長， 0.154 06 nm；θ—衍射角， °；B—樣品衍射峰半高寬， rad；K—常數，取0.89。

2 結果與分析

2.1添加劑對活性炭吸附性能的影響

不同添加劑種類和加入量(以磷酸溶液質量計，下同)時所得核桃殼活性炭的吸附性能見表1，樣品A為僅用磷酸浸漬處理核桃殼制備的活性炭。

表1 活性炭樣品的亞甲基藍吸附值和碘吸附值

由表可見，磷酸中加入添加劑后，活性炭的亞甲基藍吸附值增大而碘吸附值減小，這可能是由于部分微孔被擴大為中孔。其中檸檬酸和檸檬酸鈉的加入均顯著增加了亞甲基藍吸附值，這是因為活性炭表面酸性官能團含量增加，活性炭的親水性提高，吸附了極性分子亞甲基藍[16-17]。但是體系酸性增強會使表面的中孔更易被侵蝕為大孔，又會使亞甲基藍吸附值下降；而檸檬酸鈉是一種pH緩沖劑，可以減緩對孔的侵蝕程度，因此檸檬酸鈉添加量為0.5%時得到的活性炭具有最佳的亞甲基藍和碘吸附值。硼酸和糖精的添加主要增加了亞甲基藍吸附值，且隨著添加量增大，亞甲基藍和碘吸附值均增大。

2.2添加劑對活性炭孔結構的影響

圖1 活性炭樣品在77K時的N2吸附/脫附等溫曲線Fig. 1 N2 adsorption/desorption isotherms of activated carbons at 77 K

由于檸檬酸鈉較檸檬酸對活性炭吸附性能有更好的改善作用，因此選擇添加檸檬酸鈉、硼酸和糖精樣品中吸附能力較高的C1、D2、E2和未添加樣品A，探究添加劑對孔結構的影響規律。圖1是活性炭樣品A、C1、D2和E2的氮氣吸附/脫附等溫曲線。從圖1可以看出，樣品的吸附/脫附等溫線均為I型等溫線，吸附曲線與脫附曲線幾乎重合，表明樣品中含有大量的微孔結構。在相對壓力(P/P0)0.1時，樣品C1、E2吸附量高于樣品D2，表明C1、E2的微孔數量高于D2；在相對壓力(P/P0)在0.3以上時，樣品C1、D2的曲線幾乎平行且曲線斜率高于樣品E2，說明C1、D2的中孔數量高于E2。P/P0在0.4～0.8范圍內時，各樣品都只有相當窄的滯后圈，說明各樣品中的中孔含量較少且孔徑分布范圍較廣。

通過樣品的氮氣吸附/脫附等溫曲線計算得到各樣品的比表面積、總孔容積、微孔容積、中孔容積以及平均孔徑，結果如表2。添加劑樣品的比表面積都小于未添加添加劑的樣品A，但孔容積都大于樣品A，說明樣品A中微孔數量較多，而添加劑的加入促進了微孔活化為中孔。以樣品A的中、微孔容積值為標準，計算得到樣品C1、D2、E2中由微孔發展而來的中孔容積和新生成的微孔容積，新增中孔容積和新增微孔容積按從大到小的順序均為C1、D2、E2。 說明添加0.5%檸檬酸鈉使活性炭增加了最多的中孔和微孔，添加1%的硼酸樣品中增加的中孔數明顯多于微孔，而添加1%糖精的樣品主要增加了中孔。

表2 活性炭樣品的孔結構參數

樣品A、C1、D2、E2的微孔和中孔孔徑分布如圖2和圖3所示，微孔孔徑主要分布在0.5～2 nm，中孔孔徑主要在20 nm以下。由圖2可以明顯看出，加入添加劑后，活性炭中孔徑為1.0～2.0 nm之間的微孔數量低于樣品A，其中硼酸樣品D2的微孔數量最小。圖3則表明，樣品C1、D2中所有中孔數量都高于樣品A，而樣品E2只有孔徑在10 nm以上的中孔數量高于樣品A。說明在浸漬液中添加0.5%檸檬酸鈉或1%硼酸可促進磷酸在炭化、活化過程中對核桃殼的腐蝕造孔，有更多的微孔發展成中孔；而糖精只在活化后期不穩定揮發時起到擴大孔的作用。

圖2活性炭樣品的微孔分布圖3活性炭樣品的中孔分布

Fig.2MicroporousdistributionofactivatedcarbonsFig.3Mesoporousdistributionofactivatedcarbons

結合活性炭吸附性能和孔結構分析，可見磷酸中添加劑的加入，主要使活性炭中有更多的微孔發展成為中孔。檸檬酸鈉的加入可以緩慢釋放檸檬酸，并與磷酸一起同炭質發生腐蝕作用，產生更多的新孔，因此C1具有最多的中孔和微孔數，與C1具有最高的亞甲基藍和碘吸附值的結果一致；與樣品A相比，硼酸催化了核桃殼顆粒的炭化與活化過程，使更多微孔擴大為中孔，且微孔也有少量增加；添加糖精的活性炭樣品主要增加了中孔數，這是由于熔點為229 ℃的糖精不受200 ℃炭化溫度的影響，但在后續的活化過程中活性增大，促進磷酸將微孔擴大為中孔。

2.3添加劑對活性炭機械強度的影響

表3 樣品的機械強度

與粉末活性炭相比，顆粒活性炭更易回收再利用，而強度高的顆粒活性炭在使用過程中不易破碎，在回收利用方面更有優勢，因此對添加劑加入前后活性炭的強度進行了研究，結果見表3，強度值從大到小依次為A、D2、C1、E2。由表3可以看出，未添加添加劑的樣品A的本身結構遭受H3PO4侵蝕造孔不嚴重，在經受強度測試時有較好的耐沖擊與耐摩擦能力，機械強度較高。加入添加劑后，所得活性炭的機械強度都下降，這是因為添加劑的加入促使一部分微孔擴大為中孔，孔結構更加發達，受力大小和受力面積相同時，樣品A有更多堅實的孔壁支撐裂紋擴展[19]。

2.4添加劑對活性炭中微晶結構的影響

核桃殼經過炭化、活化等過程形成無定形結構的活性炭，但高溫處理可能使結構中形成部分炭微晶，這是一種類似于石墨的二向結構，但各層片的角位移不規則地互相疊加呈亂層結構，形成不易流動的堅固物質，使多孔結構更加強固[20]，因此也稱為石墨微晶。若活性炭的XRD圖在2θ= 20～30°之間存在一個較明顯的衍射峰，則表明該活性炭中存在具有亂層類石墨結構的微晶[21-23]。但隨著制備條件的改變，無序的炭微晶結構可能發生有序化轉變，出現晶質石墨結構[24]。活性炭中的炭(002)面晶格尺寸越接近理想石墨的點陣參數，石墨化程度就越高，可根據石墨化度公式計算[25]：

(4)

式中：g—石墨化度，%；d002—炭(002)晶面間距。

圖4 活性炭樣品的X射線衍射圖Fig. 4 XRD patterns of activated carbons

活性炭樣品的X射線衍射圖見圖4。從圖中可見所有樣品均出現了較明顯的背景峰，說明無定形結構炭的存在，但是只有添加劑樣品D2和E2的XRD圖譜在20～30°出現了明顯的衍射峰，其中D2在24.5°和40°左右處的衍射峰為BPO4的(101)和(112)面；樣品E2和D2在26.7°附近均出現了明顯的炭微晶峰。表4是樣品D2和E2的(002)晶面的微晶結構參數，兩者的C軸方向微晶太小相似，但D2的石墨化度僅約9%，而E2的石墨化度高達97%，炭微晶幾乎已完全石墨化。

添加了1.0%硼酸的活性炭樣品D2出現了炭微晶，強度為85.8%，比中孔數更少的1%糖精樣品E2更高，這是因為硼酸在磷酸法制備活性炭中起到催化作用，在相同制備條件下，使活性炭從無定形向有序化微晶結構轉變；其次，樣品D2中生成了BPO4晶體，阻礙了孔結構中炭微晶的石墨化轉變，使強度得到提高。樣品C1孔隙結構最豐富，且沒有微晶結構增強孔結構，因此機械強度低于D2。添加1%糖精的活性炭樣品E2的孔結構不發達卻遠不如活性炭A的機械強度高，這是因為E2中的炭微晶幾乎全部發生了石墨化轉變，形成了層片狀石墨結構，石墨層之間容易發生相對滑動，使結構不穩固造成強度下降。

表4 樣品的(002)晶面微晶結構參數

3 結 論

3.1在磷酸中分別添加檸檬酸、檸檬酸鈉、硼酸和糖精浸漬處理核桃殼原料，經炭化和活化處理得到不同添加劑的活性炭樣品，對其亞甲基藍吸附值和碘吸附值進行分析。結果表明，相對于單純磷酸浸漬得到的活性炭樣品，不同添加劑的活性炭樣品的亞甲基藍吸附值都得到提高，而碘吸附值降低，這說明添加劑促使活性炭中的微孔擴大為中孔。添加0.5%的檸檬酸鈉可以得到最大的亞甲基藍吸附值和碘吸附值，分別達到236.5和744.1 mg/g。

3.2未含添加劑的活性炭樣品的孔結構含大量未擴展的微孔，結構致密，機械強度最高(87.7%)；添加了1%硼酸的活性炭樣品具有較多的中孔，且結構中含有堅硬的亂層炭微晶，同時存在的BPO4晶體抑制了炭微晶的石墨化，使其在添加劑樣品中具有最高的機械強度(85.8%)；添加了0.5%檸檬酸鈉的活性炭樣品有最多的中孔，但沒有炭微晶加固孔結構，強度較低(82.5%)；添加了1%糖精的活性炭樣品中炭微晶幾乎完全發生了石墨化，生成質軟的石墨，導致其機械強度最低(80.1%)。