Pd-β/MCM- 41復合分子篩加氫裂解廢食用油性能研究

趙 倩, 聞源振, 靳海波, 何廣湘*

(1.北京石油化工學院 化學工程學院, 北京 102617； 2.燃料清潔化及高效催化減排技術北京市重點實驗室, 北京 102617； 3. 中國石油大學(北京) 化學工程學院， 北京 102249)

隨著石油資源的日益匱乏及社會環保意識的不斷增強，人們開始致力于新型替代能源的研究。生物燃料(主要指生物汽油和生物柴油)作為一種可持續的、性能良好的清潔、可再生能源，具有不含硫及芳烴類等化合物、溫室氣體排放量低、閃點高、潤滑及低溫啟動性能良好等優點[1-2]，逐漸引起了研究者的廣泛關注。生物燃料主要以玉米、高粱等糧食作物或者秸稈、木質纖維素等為原料，經過發酵、蒸餾[3-4]或食用油酯交換、加氫裂解[5]等過程獲得。但是，成本較高阻礙了生物燃料的推廣和應用。另一方面，我國餐飲業發達，每年消耗食用油近3 500萬噸，食用油在高溫下反復使用后形成的廢棄油脂回流餐桌一直是影響食品安全和人體健康的重大問題[6]，而用廢棄食用油制備生物燃料是目前公認的能使其得到安全資源化利用的最佳途徑，不僅能夠減少資源浪費，而且還有良好的社會效益和經濟效益。第一代生物燃料是食用油脂在均相催化劑(堿、酸-堿)的作用下與小分子醇類(甲醇等)發生酯交換反應從而獲得脂肪酸甲酯(FAME)[7-10]，該方法要求原料醇過量，且后續工藝復雜，成本較高，因此逐漸轉向采用非均相催化劑，但是采用非均相催化劑催化得到的第一代生物燃料產品密度、黏度較大，流動性和氧化穩定性差[11]。第二代生物燃料主要是木質纖維素生物乙醇催化裂解制備的生物柴油[12]，目前制備第二代生物燃料的催化劑主要有3類[11]：第一類是負載貴金屬催化劑，載體一般為活性炭、Al2O3、SiO2、TiO2等，此類催化劑酸性較低，碳氫化合物收率較低，易失活，穩定性差；第二類催化劑是負載金屬硫化物催化劑，常以Al2O3為載體，此類催化劑制得的生物柴油中硫、氮含量較高，需增設脫硫、脫氮等工藝，成本較高；第三類是分子篩及負載貴金屬分子篩催化劑，此類催化劑在催化過程中發生的是非選擇性脫氧，易得到大分子正構烷烴、異構烷烴、環烷烴和芳烴等組分，其中復合分子篩催化劑具有合理的孔徑分布以及適宜加氫裂解的酸性，在加氫裂解制備燃料油的研究中應用前景廣闊。β沸石水熱穩定性好，孔道結構獨特，具有較多的強酸性中心，不過其有限的孔徑不利于較大分子進入孔道內進行反應，限制了其在食用油加氫裂解中的應用。MCM- 41分子篩具有較大的比表面積和較高有序的介孔孔徑，一直被用作實現大分子催化轉化的催化劑[13]。結合β沸石和MCM- 41分子篩的優點，合成微孔-介孔復合分子篩材料，通過分子篩合成優化復合分子篩雙重階梯孔道結構和雙重酸性，改善微孔分子篩孔徑過小和介孔分子篩水熱穩定性差等缺點，這種新型催化材料在催化裂解廢食用油制生物燃料中的應用鮮見報道。本研究以β沸石作為硅源，以堿溶法在堿性體系中合成β/MCM- 41復合分子篩材料，負載Pd作為催化劑，考察此催化劑加氫裂解廢食用油的性能，并進一步考察催化劑的制備條件對催化劑性能的影響，以期為微孔-介孔復合分子篩的理論研究和工業應用提供參考。

1 實 驗

1.1原料、試劑與儀器

β沸石(SiO2/Al2O3質量比值為25)、USY、ZSM-5，南開大學催化劑廠。十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、濃氨水、鹽酸、γ-Al2O3、氯化銨、氯化鈀、無水乙醇、石英砂、正構烷烴標樣，市售分析純。原料食用油來自學校食堂廢棄食用油。

HAPJ-Ⅳ型催化劑活性評價裝置，江蘇華安科研儀器有限公司；2PB00C型平流泵，北京衛星制造廠；DLSB-5/10型低溫冷卻循環泵，鞏義市京華儀器有限責任公司；XRD-7000型X射線衍射儀，日本島津公司；Autosorb-1型表面積及孔隙度分析儀，美國康塔公司；SDT-Q600熱分析儀，美國TA公司；GC 6890N 5973N/MSD氣相色譜-質譜聯用儀，美國安捷倫公司；3420A氣相色譜分析儀，北分瑞利公司；3271型X射線熒光光譜儀，日本理學株式會社。

1.2微孔-介孔復合分子篩催化劑載體的制備

1.2.1介孔分子篩MCM- 41制備 將1.6 g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)加入到78.4 g去離子水中，待CTAB溶解后，加入10 g 2 mol/L的NaOH溶液，然后加入0.2 g NaAlO2，最后加入7.7 g正硅酸乙酯(TEOS)，室溫攪拌1 h后，裝入聚四氟乙烯內襯的高壓釜內，100 ℃反應48 h后，抽濾、洗滌、干燥，然后在550 ℃下焙燒6 h脫除模板劑，獲得介孔分子篩MCM- 41。

1.3催化劑的制備

選用γ-Al2O3、 USY、 ZSM-5、 H-β/MCM- 41作為催化劑載體，H-β/MCM- 41微孔-介孔分子篩按1.2節方法合成。然后通過等體積浸漬法和離子交換法負載2% Pd，最后經馬弗爐500 ℃(討論焙燒溫度影響時的焙燒溫度以實際情況而定)焙燒制備成Pd-γ-Al2O3、 Pd-USY、 Pd-ZSM-5、 Pd-β/MCM- 41催化劑待用。

等體積浸漬法是首先測得相關載體對無水乙醇的吸水率，然后配置一定濃度的氯化鈀乙醇溶液，將配好的氯化鈀乙醇溶液逐滴滴加到上述載體中，經過充分攪拌后，在通風櫥內靜置過夜，在鼓風式干燥箱內烘干，然后經馬弗爐焙燒后待用。離子交換法是首先配置一定濃度的PdCl2乙醇溶液，然后將準確稱量的載體加入到上述溶液中，在60 ℃水浴鍋內攪拌72 h，抽濾、洗滌、烘干后，經過馬弗爐焙燒后獲得所需的催化劑。

1.4催化劑的表征

采用X射線衍射儀分析催化劑顆粒晶相結構，Cu Kα射線(λ=1.540 60 nm)，管電壓40 mV，管電流30 mA，掃描速度為2(°)/min，掃描范圍2θ=1.5°～80°。采用表面積及孔隙度分析儀測定催化劑的孔體積和孔徑分布。催化劑的酸性以NH3-程序升溫脫附曲線表征，采用自動多功能程序升溫分析儀測定。采用X射線熒光光譜(XRF)儀對催化劑的金屬負載量進行分析。

1.5原料分析及催化劑的性能評價

原料廢食用油經過沉淀除雜、酸化脫膠、水蒸氣蒸煮脫臭以及真空脫水處理后采用氣相色譜-質譜聯用儀分析其脂肪酸組成。采用國標GB/T 5530—2005中熱乙醇測定法測定原料的酸值。

催化劑的性能評價在微型固定床反應裝置(Φ15 mm×40 mm)上進行。恒溫區自下而上分別裝填石英砂、催化劑(粒徑為0.25～0.42 mm)、石英砂，裝填質量比為1∶1∶1。廢食用油(花生油)通過平流泵注入氣液混合預熱器內，然后與凈化后的氫氣一同進入反應器內進行加氫催化裂解反應。反應條件為常壓，反應溫度500 ℃，氫油比450 L/L，質量空速2.0 h-1。

反應氣體產物采用氣相色譜儀分析；反應液體產物采用微量蒸餾儀按照不同沸程進行切割，將餾出溫度初餾點～203 ℃的液相組分定義為生物汽油組分，餾出溫度為203～350 ℃時的液相組分定義為生物柴油組分，餾出溫度高于350 ℃的液相組分為殘留油組分；將實驗反應后的催化劑干燥后放入馬弗爐煅燒，煅燒前后的質量差記為焦炭的質量；反應氣體產物以濕式流量計計量。生物汽油和生物柴油組分采用氣相色譜-質譜聯用儀分析其組成。

原料轉化率及反應產物各組分選擇性和收率計算如下：

x=∑mi/m×100%

(1)

si=mi/∑mi×100%

(2)

yi=x×si×100%

(3)

式中：mi—反應產物i組分的質量，i=汽油、柴油、氣體、焦炭， g；m—原料油質量， g；x—廢食用油轉化率，%；si—反應產物i組分的選擇性，%；yi—反應產物i組分的收率，%。

2 結果與討論

2.1催化劑的表征結果

2.1.1XRD表征β/MCM- 41復合分子篩和不同方法制備的Pd負載量為2%(以催化劑中Pd的質量分數計，下同)的Pd-β/MCM- 41介孔-微孔復合分子篩催化劑的XRD譜圖如圖1所示。從圖1(b)中小角XRD圖譜可以看到，3個樣品均在2.1°處有一個強衍射峰，為MCM- 41特有的六方排列結構的(100)晶面衍射峰，在3°～5°范圍內的2個較弱的衍射峰，分別對應了晶面(110)與(200)的衍射峰，這些峰的存在表明合成的分子篩具有良好的長程有序性的六方介孔結構[15]。圖1(a)中廣角XRD圖譜中7.8°和22.4°的衍射峰為β沸石的特征衍射峰，說明微孔-介孔復合分子篩具有β沸石結構。Pd-β/MCM- 41樣品在33.8°處出現了PdO的特征峰，說明金屬Pd已經負載到復合分子篩上。

圖1 樣品的廣角(a)與小角(b)XRD譜圖Fig. 1 Wide angle(a) and small angle(b) XRD patterns of samples

2.1.2孔隙表征β/MCM- 41復合分子篩和不同方法制備的Pd負載量為2%的Pd-β/MCM- 41介孔-微孔復合分子篩的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布曲線如圖2所示。從圖2(a)可以看出，當P/P0在0.3～0.4范圍內時，出現了對應著介孔骨架中毛細管凝聚的滯后環；當P/P0在0.8～1.0范圍內時，滯后環上翹，對應了豐富的二次孔引起的吸附量增加。表1為 BET表征結果，從中可以看出堿溶法制備的β/MCM- 41復合分子篩比表面積和孔容均大于機械混合的β+MCM- 41。圖2(b)和(c)也表明不同方法負載的Pd-β/MCM- 41催化劑具有2.9和0.5 nm 2種孔道，表明合成的分子篩具有介孔和微孔2種孔道結構。

圖2 樣品的N2吸附-脫附曲線(a)及其孔徑分布圖(b,c)Fig. 2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore distribution curves(b,c) of samples

樣品 samples制備方法preparation methodsBET比表面積/(m2·g-1)BET specific surface area孔容/(cm3·g-1)pore volumeβ/MCM-41 堿溶法base-dissolving method634.40.6476β+MCM-41 機械混合mechanical mixing530.80.5747

圖3 不同方法合成催化劑的NH3-程序升溫脫附曲線Fig. 3 NH3-TPD of catalyst prepared in different ways

2.1.3酸性表征 不同方法合成的催化劑的NH3-程序升溫脫附曲線如圖3所示。由圖可知，合成的催化劑既存在脫附區位于360 ℃附近的強酸性中心，也存在脫附區位于200 ℃附近的弱酸性中心。堿溶法合成的復合分子篩β/MCM- 41與機械混合β+MCM- 41相比，弱酸峰無明顯變化而強酸位的峰變強，表明復合分子篩載體強酸位較多；以離子交換法和浸漬法負載Pd后，強酸峰明顯增強，說明負載Pd后催化劑中強酸位明顯增多。

以2%的表觀負載量，分別采用離子交換法和浸漬法制備得到的催化劑中各組分XRF測定結果如表2所示。2種制備方法實際Pd負載量分別為1.39%和1.87%。同時可以發現，經過多次的洗滌、抽濾等操作后，催化劑中的Cl-被完全除去，防止了Cl-使催化劑中毒，提高了催化劑的活性和重復利用率。

表2 負載金屬Pd催化劑的XRF結果

2.2廢食用油原料及催化裂解產物分析

2.2.2催化裂解氣體產物分析 在Pd負載量為2%的Pd-β/MCM- 41復合分子篩催化劑作用下，在常壓、反應溫度500 ℃、氫油比450 L/L、質量空速 2.0 h-1的反應條件下進行廢食用油的催化裂解反應。通過氣相色譜分析廢食用油催化裂解氣體產物，主要成分有甲烷0.327%、乙烷0.489%、丙烷0.395%、丙烯0.012 9%、異丁烷0.088 6%、正丁烷0.025 3%、順丁烯0.022 2%、反丁烯0.055 7%、異丁烯0.036 3%、異戊烷0.008 7%、1,3-丁二烯0.018 5%、一氧化碳35.7%、二氧化碳16.4%、氫氣29.3%等。由氣體摩爾發熱公式[16]計算其高位熱值為12.7 MJ/m3，低位熱值為10.78 MJ/m3。其熱值與水煤氣熱值接近，可作為合成氣或燃料氣體等。

圖4 廢食用油催化裂解液體產物GC-MS譜圖Fig. 4 GC-MS of liquid products of catalytic cracking of waste cooking oils

2.2.3催化裂解液體產物分析 通過GC-MS分析廢食用油催化裂解液體產物包括生物汽油和生物柴油的組分，其GC-MS譜圖(圖4)與化石汽油(主要餾分為C5～C11)、柴油(主要餾分為C12～C18)化學組成相似，譜峰多且緊密連成一片，具體見表3，從表中可以看出生物油中主要包括含有C5～C18的鏈烷烴、環烷烴、不飽和烴以及含氧化合物等成分。根據GB 17930—2016汽油及GB 19147—2016柴油標準，廢食用油催化裂解液體產物為良好的汽、柴油調和組分，可以較好地適應現有燃料體系。

表3 生成油成分組成

2.2.4催化裂解典型產物分布 表4為不同反應溫度下廢食用油裂解產物分布，由表可知裂解產物為生物汽油、生物柴油、裂解氣體、焦炭和殘留廢食用油，以生物汽油、生物柴油的選擇性和收率為研究對象對催化劑進行評價。由表可知，反應溫度480 ℃時，催化劑活性較好，此時廢食用油轉化率為85.85%，生物汽油收率為15.64%，生物柴油收率為16.97%。

表4 不同反應溫度下廢食用油裂解產物分布

2.3不同載體催化劑加氫裂解廢食用油性能考察

在常壓、反應溫度500 ℃、氫油比450 L/L、質量空速2.0 h-1的反應條件下考察以β/MCM- 41為載體、負載1.5% Pd型催化劑加氫裂解廢食用油的催化性能，并與其他載體(如γ-Al2O3、USY、ZSM-5)制備的催化劑進行比較，實驗結果如表5所示。

由表5可知，不同載體負載Pd的催化劑催化廢食用油的轉化率為Pd-β/MCM- 41>Pd-ZSM-5>Pd-USY>Pd-γ-Al2O3。廢食用油在中強酸、較大孔徑催化劑催化下，加氫裂解效果較好。Pd-ZSM-5和Pd-USY催化劑具有較多強酸位，孔徑較小，催化反應中易結焦失活，所以其加氫裂解活性低于Pd-β/MCM- 41催化劑，柴油選擇性略高于汽油。Pd-γ-Al2O3催化劑具有較大的孔徑，大分子物質易擴散進入催化劑孔道內，與Pd活性位反應生成相應的正構烷烴，從而展示出較高的柴油選擇性和較低的汽油選擇性，Pd-β/MCM- 41催化劑因其適宜的酸強度和獨特的微孔-介孔孔道結構，而展示出最高的食用油加氫裂解性能，汽油收率為15.6%，柴油收率為16.4%，生物燃料的收率達到32%。

表5 不同催化劑載體對加氫裂解廢食用油反應的影響

2.4催化劑制備條件對催化活性的影響

2.4.1負載方法 在反應壓力為常壓、反應溫度為450 ℃、氫油比450 L/L、質量空速為2.0 h-1的反應條件下，考察了離子交換法和等體積浸漬法2種負載方式負載1.5% Pd對Pd-β/MCM- 41催化劑活性的影響，結果如表6所示。

在我國眾多的企業類型中，不同的企業都具有一個經營特點，那就是公司的股權高度集中，一股獨大的現象在我國的企業經營和發展中非常普遍，這對于控股企業以及家族企業中更是廣泛的現象。這種公司治理結構極大的暴露出我國企業管理的不足，那即是股權結構不合理，使得大多數股東都喪失了真正的表決權。嚴重影響了企業大多數股東的權益。從企業財務管理的角度來看，也極大地增加了企業眾多小股東參與公司治理的成本。迫使很多中小股東轉變管理方向。這種股權結構不合理的問題，極大的影響了企業發展過程中的穩定性，對企業的可持續發展是不利的。

表6 負載方式對催化劑催化性能的影響

由上表可以看出，采用離子交換法制備的負載Pd催化劑的汽油收率為15.6%，柴油收率為16.4%，生物燃料的收率為32%，而采用浸漬法制備的負載Pd催化劑的汽油收率為11.2%，柴油收率為13.3%，生物燃料的收率為24.5%。采用離子交換法制備的負載Pd催化劑的催化活性高，這可能是因為與浸漬法相比，離子交換法制備的催化劑中Pd離子在載體表面分散更均勻。

2.4.2Pd負載量 加氫催化劑一般采用金屬-載體雙功能催化劑，金屬負載量對催化劑的活性影響很大，并且Pd價格較高，其負載量必須合理。以離子交換法制備催化劑，在常壓、反應溫度為500 ℃、氫油比為450 L/L、質量空速為2.0 h-1的反應條件下，考察了金屬負載量對Pd-β/MCM- 41催化劑性能的影響，結果如圖5所示。

結果顯示，當Pd負載量從0.5%增加到1.5%時，生物燃料的收率基本不變為29%左右；負載量為2%時，生物燃料的收率發生明顯變化增加至34%，此時，生物汽油收率為16.6%，生物柴油收率為17.4%。這可能是由于此時催化劑金屬活性中心與酸性中心相匹配，且此時催化劑中強酸位較多，具有較適宜的加氫裂解活性。當負載量為2%時，催化劑活性較好。

2.4.3催化劑焙燒溫度 常壓、反應溫度為450 ℃、氫油比為500 L/L、質量空速為2.0 h-1的反應條件下，分別考察了焙燒溫度為400、 450、 500、 550 ℃時離子交換法制備的Pd-β/MCM- 41催化劑的催化反應活性，結果如圖6所示。

通過圖6可以看出，焙燒溫度對生物柴油和生物汽油的收率影響較大。這可能是因為當催化劑焙燒溫度較低時，對載體的內部結構影響較小，載體表面金屬擴散困難。當焙燒溫度升高時，活性組分與載體相互作用增強，活性組分在載體中分散度增加，有利于加氫裂解反應的進行。但當焙燒溫度過高時，可能造成催化劑載體結構坍塌、晶粒增大，PdO流失使得催化劑活性降低。從而表現為隨焙燒溫度的增加催化劑的活性先增加后降低的現象。焙燒溫度為500 ℃時，生物汽油收率為16.4%，生物柴油收率為17.8%，生物燃料收率最高為34.2%，此時廢食用油轉化率為85.9%，而550 ℃時生物燃料收率降低為33.6%。

圖5 Pd負載量對催化劑活性的影響 圖6 焙燒溫度對催化劑活性的影響

Fig.5InfluenceofPdconcentrationoncatalyticactivityFig.6Influenceofcalcinationtemperatureoncatalyticactivity

2.5催化劑水熱穩定性考察

一般情況下，水蒸氣的存在會對催化劑產生較大影響，本研究期望利用微孔分子篩水熱穩定性較好的特點提高微孔-介孔復合分子篩催化劑的水熱穩定性。故本研究將負載量2%的Pd-β/MCM- 41催化劑在水熱老化爐內處理4 h，水熱處理條件為490 ℃、水的流量為0.5 mL/min。在常壓、質量空速為2.0 h-1、氫油比為500 L/L、反應溫度為450 ℃的反應條件下， 水熱處理對負載2% Pd-β/MCM- 41復合分子篩催化劑加氫裂解廢食用油的影響如表7所示。

表7 水蒸氣對催化劑活性的影響

由表7可以看出，經過水熱處理后的催化劑加氫裂解廢食用油時，轉化率保持在80%以上，生物汽油收率為15.9%，生物柴油收率可達17.0%，生物燃料的收率達32.9%，與未經水熱處理的催化劑加氫裂解廢食用油的性能相當。因此，本課題合成的2% Pd-β/MCM- 41復合分子篩催化劑具有較好的水熱穩定性。

2.6催化劑再生性能考察

在常壓、質量空速2.2 h-1、氫油比600 L/L、反應溫度480 ℃條件下，考察負載量2%的Pd-β/MCM- 41復合沸石催化劑的再生性能。反應失活后的催化劑在500 ℃的馬弗爐里焙燒3 h再生，重新填充到微型反應器內進行循環反應。循環使用次數對催化劑的性能影響見圖7。

圖7 循環次數對Pd-β/MCM- 41催化劑性能的影響Fig. 7 Effect of cycle number on the properties of Pd-β/MCM- 41

通過圖7可以看到，本研究合成的Pd-β/MCM- 41復合分子篩催化劑重復使用7次后，仍然保持較高的轉化率，生物燃料收率在28%左右，生物燃料選擇性在46%左右，略低于新鮮催化劑，說明合成的催化劑再生性能較好。

3 結 論

3.1通過堿處理β沸石作為硅鋁源，以CTAB為模板劑，合成了β/MCM- 41介孔-微孔復合分子篩，以其為載體制備Pd-β/MCM-41復合分子篩催化劑，利用XRD、N2吸附-脫附、NH3-TPD和XRF等技術對其進行了表征。結果表明：β/MCM- 41復合分子篩同時具備β沸石和MCM- 41分子篩的結構，其最可幾孔道直徑分別為0.5和2.9 nm，Pd成功負載到β/MCM- 41復合分子篩上。

3.2以合成的β/MCM- 41復合分子篩為載體，對比γ-Al2O3、USY、ZSM-5為載體制備的負載量1.5%的Pd型催化劑加氫裂解廢食用油的催化活性。廢食用油轉化率為Pd-β/MCM- 41>Pd-ZSM-5>Pd-USY>Pd-γ-Al2O3。結果表明：Pd-β/MCM- 41具有適宜的中強酸性中心，適宜的孔道分布結構，具備良好的廢食用油加氫裂解性能。

3.3考察了Pd-β/MCM- 41復合分子篩催化劑制備條件對加氫裂解性能的影響，結果表明：采用離子交換法負載Pd量為2%、催化劑活化焙燒溫度為500 ℃時，催化劑具有較好的廢食用油加氫裂解性能，廢食用油轉化率為85.9%，生物汽油的收率為16.4%，生物柴油的收率為17.8%，且此催化劑水熱穩定性較好，再生性能良好。